D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1987.03.037 北京钢铁学院学报 J.Beijing Univ,of Iron Steel Technol, Vo1.9No.31987 Sb一H,O体系的高温电位一pH图 及其应用 王宝珏 （物理化学教研室) 摘 要 根据有关的热力学数据和Cri,Cobb1。提出的熵对应原理计算了Sb一H,0体 系在100.150.200℃下的电位一pH图。计算结果裴明，随温度升高Sb的稳定性区 域稍有缩小，特别是在高PH值的部份有同较低电位和较小pH值方向移动的趋势， 在Sb0,“,Sb0。区域扩大的同时Sb,0:,Sb,05的稳定区域亦缩小，这是由于 随温度上升，这些离子稳定性增加的缘故，最后，依照电位一PH图对钢铁表面上 Sb涂层的腐蚀与保护条件进行了初步探讨. 关键词：锑，电位一pH图，锑涂层腐蚀 Potential-pH Diagram for Sb-H2O System and its Application at High Temperature Wang Baojue Abstract The potential-pH diagram for Sb-H2O system at 100,150,200 C have been made using the availayle thermodynamic data,based on the criss Cobble correspondence principle.The results obtained in the present study indicate that the stable region of antimony contracts and migrates towards more negative potential and lower pH especially within the alkali region when the temperature increases.As contrasted with the 1986-08一14收稿 123
介 北 京 钢 铁 学 院 学 报 。 。 卜 一 体系的高温电位一 图 了 及其应用 王 宝江 杨理化学教研室 卜， 摘 要 根据有关的热力学数据和 “ 。 卜 提出的嫡对应原理计算了 一 体 系在 。 。 。 ℃ 下的 电位一 图 。 计算结果表明 ， 随温度升高 的稳定性区 域稍有缩小 ， 特别 是在高 值的部份有问 较低电位和较小 值方向移动 的趋势 ， 在 一 ， 一 区域扩大的 同时 叭 。 ， 的稳定区域亦缩小 这是 由于 随温度上升 ， 这些离子稳定性增加的缘故 。 最后 ， 依 照电位一 图对钢铁表面上 涂层的腐蚀与保护条件进行了初步探讨 关键词 锑 ， 电位一 图 ， 锑涂层腐蚀 健少 一 一 班 一 一 ， ， 勺 尽 ， ’ 一 一 魂 收稿 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1987．03．037
enlargment of the region referred to the ions of SbO,and SbO,,the region in which the antimony oxides of Sb2O3 and Sb2Os are stable contracts as well with temperature because the stability of antimony ions increases with temperature.Eventually,the possibility for application of antimony coating to protecting steels from corrosion has been discus- sed with the diagram obtained in our study. Key words:Sb,potential-pH diagram,corrosion of antimony coating 前 言 电位一pH图应用于常温金属腐蚀的研究，甚有成效1)，以后在分析化学、化学电 源和湿法治金方面均有广泛的应用。由于高温实验的困难，致使数据十分缺乏，给高温 电位一pH图的计算造成了障碍。为了解决这一困难，有些学者以不可逆过程热力学为 基础导出的绝对离子熵(2)，并采用了Criss和Cobble提出的对应原理(Correspondence principle)(3),通过计算获得了高温水溶液必要的数据。七十年代初发表的Fe一 H2O体系高温电位一pH图已能较成功地预言并解释了某些高温腐蚀现象〔4,5)。 在常温下Sb是较为“惰性”的元素，能耐盐酸、氢氟酸腐蚀。若在钢铁表面上涂 覆一层Sb,在一定条件下可以使钢铁免遭腐蚀。本文根据有关的热力学理论、数据和 熵对应原理，计算了Sb一H2O体系在100,150和200℃时的电位一pH图，并对高温下 钢铁表面的Sb涂覆层的耐蚀条件进行了初步探讨。 1Sb一H2O体系高温电位一pH图的计算方法 本体系考虑三个热力学上稳定的固态物质：Sb,Sb20,和Sb2O5;三个溶于水的 物质：SbO,SbO,(或Sb(OH):)和HSbO2,一个气态物质：SbHa,以及与水有 关的诸物质。物质之间存在着下述反应平衡。为了便于与25℃的图比较，本文仍采用原 Pourbaix给出的反应标号(1)"。 2H*+2e=H2 (a) 02+4H*+4e=2H20 (b) Sb0,+2H++2e=Sb0:+H20 〈7> Sb2O+6H++6e=2Sb+3H2O <8> Sb2Og+4H++4e=Sb203+2H20 <10) Sb2O3+H20=2HSbO2 13> 2SbO+2H+-Sb2O3+H2O 14> 2SbO+2H+-Sb2Os+H2O <16> SbO+4H++3e=Sb+2H2O 19> 2Sb0g+6H++4e=Sb203+3H2O <20> Sb+3H++3e=SbH3 <22> ·这里仅从原Pourbaix?列出的诸反应中选取与金属腐蚀研究有关的反应 124
百 万 ， ’ 了 ， ， 一 ， 自占 月 舀 电 位一 图应用 于常温金 属腐蚀 的研究 ， 甚 有成效〔 〕 ， 以后在分析化学 、 化学 电 源和湿 法冶 金 方面 均 有广泛 的应用 。 由于 高温实验 的 困难 ， 致使数据十分缺乏 ， 给 高温 电位一 图 的计算造 成了障碍 。 为 了解决这 一 困难 ， 有些 学 者以不可逆过程 热力学 为 基础 导 出的绝对 离子嫡〔 〕 ， 并采用 了 和 提 出的对应 原理 ③ ， 通过计算获得 了 高温 水 溶液必要 的数据 。 七十 年 代 初 发 表 的 一 体系高温 电位一 图已能较成功 地预言并解释了某些 高温腐蚀 现象〔 ， 〕 。 在常温下 是较为 “ 惰 性 ” 的元素 ， 能耐盐酸 、 氢 氟酸腐蚀 。 若在钢铁表 面 上 涂 覆一 层 ， 在一定 条件下可 以使钢铁免遭腐蚀 。 本文根据有关 的热力 学 理 论 、 数 据 和 嫡 对应原理 ， 计算 了 一 体系在 ， 和 ℃ 时 的电位一 图 ， 并对 高温 下 钢铁表面 的 涂覆 层的耐蚀 条件进行 了初步探讨 。 一 体系高温 电位一 图 的计算方法 本体系考虑三 个热力学 上稳 定的固态物质 ， 和 三 个溶 于 水 的 物质 万 ， 万 或 丁 和 一个气态物质 ， 以及 与水 有 关 的诸 物质 。 物质之 间存在着下述反 应平衡 。 为 了便于与 ℃ 的 图比较 ， 本文仍采用 原 给 出的反 应标号 〔 〕 。 一 二二二二 一 二二二二 万 二二二 百 一 。 一 二二二二 二 二 ’ 百 一 。 了 万 一一 二二二二 ， 万 一 一 这里仅从原 列出的诸一反应中选取与金属腐蚀研究有关的反应
温度TK下反应的△G?,可表示为 AGi-GTC4CT(1) 若要直接利用平均偏摩尔热容C:】:,数据来计算，可将式(1)改写为 AGm=aGw-AT4Sn+AC1(aT-TIa） (2) 非离子态存在于水中物质的数据可从手册查到，离子态物质的数据（如△C和△S·等） 不能直接全部查到。为此，本文借助文献〔8〕提出的有关高温水溶液中离子熵的对应 原理来解决上述困难。为了简便，常用该原理的推广关系式 Cp1o=a+BrS3a(abs (3) 式中α，B是与温度和离子类型（诸如阳离子、阴离子、·氧阴离子等）有关的常数。 S:,(abs)是298K时的绝对偏摩尔离子熵，它与惯用偏摩尔离子熵S8,。(conv)的 关系是〔2)： Ss abs )=S conv)-20.0n (4) 式中n是离子携带的电荷数。 由于SbO。和SbO,离子的惯用偏摩尔离子熵值（相对于S+()=0时的离子熵 值)峡乏实验数据，但可根据Connich等c6)导出的有关氧阴离子的熵值计算公式获得： 9g8(conv)=43.5-46.5(Z-0.28m) (5) 式中Z和m分别是离子携带单位电荷的数目和氧原子数目。 至此，将计算Sb一H2O体系高温电位一pH图的全部数据列于表1内。 除表中所列文献和最后一列是计算结果外，其它数据均为参考文献〔7〕。 将表1的有关数据代入式(1)或.(2)中，可以分别计算出Sb一H2O体系中各 反应在25,100,150和200℃时的△G?r)值，并把它们列入表2。 125
温 度 下反应的△ ，可表示为 。 。 。 。 一 、 ， 。 。 。 、 。 」 ， 。 △ ， 」 。 、 。 订 了 ‘ 。 甘 一 。 王 。 。 宁 二 。 勺 一 、 一一节言 一一一 ， 一 ， 若要直接利 用 平均偏摩尔热容 名 百 。 。 数拷来计算 ， 可 将式 改写 为 △ 飞一 △ 飞 昌 一 △ “ 飞 庇“ ，百 吕 △ 一 非 离子态存在 于水 中物质的数据可从手 册查到 ， 离子态物质 的数据 如 △舜和 △ “ 等 不能直接全部查到 。 为此 ， 本文借助 文献 〔 〕 提 出的有关 高温水 溶液 中离子 嫡 的对应 原 理来解决上述 困难 。 为 了简便 ， 常用 该原 理的推广关 系式 吕 百 。 。 ， 日 呈 。 ， 式 中 ， 日 是与温度和 离子类型 诸如 阳离子 、 阴离子 、 · 氧阴离子等 有关 的 常 数 。 呈 。 。 是 时 的绝对偏摩尔 离子嫡 ， 它与惯用 偏 摩尔离子 墒 骊 。 。 的 关 系是〔 〕 。 。 呈，。 一 。 只 式 中 是 离子携带 的电荷 数 。 由于 和 万离子的惯用 偏摩尔离子嫡值 相对 于 溉 。 》 二 时 的离 子 嫡 值 缺乏实 验数据 ， 但可根揩 等〔的 导 出的 有关氧 阴离子的嫡值计 算公式 获 得 且 。 。 一 一 式 中 和 分别是离子携带单位电荷的数 目和 氧原 子数 目 。 至 此 ， 将计算 一 。 体系高温 电位一 图的全部数据列于表 内 。 除表 中所列文献和 最后一列 是计算结果外 ， 其它 数 据均为参考文献 〔 〕 。 将表 的 有关 数据代 入式 或 中 ， 可以分别计算 出 一 体 系 中 各 反 应在 ， ， 和 时 的△ 》 值 ， 并把它们列人表
表1 Sb一HzO体系各物质的热力学数据 Table 1 Available thermodynamic data for species in the Sb-H2O system △C Species (298) C1) s°(298) CT)or CaaalT S”29gab8》 J/mol J/mol.K J/mol,K J/mol.K Sb (e) 0 45.48 2.32+895X103m 45.48 5b20·(o) -622800 122.9 79.84十71.5X103T 122.9 Sb205() -838100 125.0 45.77十240.6X103T 125.0 Sp02(q) -344850 96316) aT十Brs°g98(ab)c3) 117.2 Spo q) -513840 150.7(6) aT十BTS298(abs)3) 171.6 HSbO2(8q) -407500 一 一 SpH3(g) 十147500 232.7 79.7十18.7X103r 232.7 8(B) 0 130.5 21,3+3.26X103T 130.5 02(B) 0 204.9 29.9+4.18X103T 204.9 H20(1) -236960 70.02 75.40 70.02 OH-(aq) -157140 -10.53 〔4) ar十8,5g98aba)C3) 10.37 H十(a9) 0 〔3) -20.0 表2 Sb一H,O体系各个反应在不同温度下的标准吉布斯自由能变化 Table 2 Standard Gibbs energy change of reactions occurring in system Sb-H2O at various temperatures Reactions △G(T),J No 25℃ 100℃ 150℃ 200℃ 0 0 0 0 b 473930 450040 434640 416900 7 67970 58700 51820 41700 8 88070 72840 63390 54400 10 258660 250050 244820 239850 13 44680 51200◆ 55550◆ 59880◆ 14 170080 174890 181370 192320 16 47400 42260 40210 35930 129080 123850 122390 123350 20 306020 292300 284900 275710 22 -147550 -148290 -148850 -149440 .The values are calculated from reaction enthapy 126
表 一 体系各物质的热力学数据 一 弓 石 △奋 〔 ’ 若， 叮 。 一 ， 二 月 苍汤全 甘丹勺‘ ︸ … 白勺目月，‘通了月 曰，尺月了二口 几‘上， 卜 。 ‘ 。 ‘ 云 ， ‘ ， 〕 一 一 一 一 一 〔 〕 〔 〕 十 一 ， 一 魂 一 十 月 百 。 。 。 。 〔 〕 月 矛 。 〔 〕 气 十 十 十 口内 ︸ 一 一 “ ， 十刀 亏 · 。 。 。 ‘ 。 〕 〔 〕 。 。 一 表 一 体系各个反应在不 同温度下的标准吉 布斯 自由能变 化 一 泛竺 △ ， ℃ ℃ ℃ ℃ 一 一 一 一 咬 ，任甘目‘﹄几 口，几︺，二工‘工几，︸白咋 一 一 卜
表3 Sb一H2O体系各反应的电位ET与pH、活度的关系式 Table 3 Equations between E,pH and activities for reactions in the system Sb-H2O No. Reaction Temperature 25℃ 100℃ E=-0.0591pH-0.02951BPH2 E=-0.0740pH-0.03718PH2 6 E=1.229-0.0591pH+0.01481gPo2 =1.167-0.074pH+0.0185lgPo8 7 (SbOa-) =0.353-0.0591pH+0.02951g(5h02-了 (SbOa-) =0.304-0.074pH+0.037163502-号 =0.152-0.0591pH =0.126-0.074nH 10 =0.671-0.0591pH =0.649-0.074pH 13 14 'gsb0g]=-14.91+pH 1g(sb02~)=-12.26+pH 16 1gsb0,-)=-4.16+pH 1gCSb0。~J=-2.96+pH 19 (E=0.446-0.0788pH+0.01971gCSh02-)） E=0.428+0.02471gsb02-)-0.0987pH 20 =0.794-0.0886PH+0.02951g(S60。-) =0.758-0.111pH+0.0371g(sb0a) 22 =-0.510-0.0591pH-0.01971 gPsbH a =-0.513-0.0714pH-0.02471 gPsbH3 (continous) Temperature No, 150℃ 200℃ E-=-0.0839pH-0.042lgPH8 E=-0.0939H-0.0471gPH8 b =1.127-0.0839pH+0.0210lgP03 =1.088-0.0939pH+0.02351gP。: csb0。-) (SbOa-) 7 =0.269-0.0839pH+0.04218Sh0。 =0,216-0.0939pH+0.047183b02 =0.110-0.0839pH =0.094-0.0939pH 10 =0.635-0.0839pH =0.622-0.0939pH 13 14 1gcsb0:-=-11.21+pH IgCSbO:-)=-10.63+PH 16 1gsb0a~)=-2.49十pH 1g(sb08)=-1.99+pH 19 E=0.423-0.112pH+0.02801g〔Sh0g-) E=0.427-0.125pH+0.03131g(sh0:-) 品 =0.739-0.129pH+0.0421g(sb0,) =0.715-0.141pH+0.047g1g(sh0。) 22 =-0.515-0.0839pH-0.0281 EPsbH9 =-0.517-0.0939pH-0.03131 gPsbH8 No,13.Sb:0a+H20=2HSbO: 127
夕 表 一 体系 各反 应的 电位 与 、 活度的关系式 ， 睡 一 ℃ 一 ℃ 诊 一 一 一 一 一 通 一 一 、沪、卫 一 斗 〔 〔 昌 〔 一 〕 一 十 · 万亏石吞奋书 一 、 一 一 一 〔 一 〕 一 ， 〔 一 〕 一 、 绪 一 〔 一 〕 ‘ 一 〔 。 一 〕 一 一 一 一 〕 一 〔 一 〕一 一 〔 一 〕 一 。 一 十 一 〕 一 、 一 一 卜 · 尸， 一 ℃ ℃ 地， 一 一 一 名 一 ” 一 泊 一 ” 一 一 。 。 、 · 一 · · 泛瓦万牙二石 一 十 〔 一 〕 〔 ， 一 〕 一 一 一 一 〔 一 〕 一 十 〔 七 一 〕一 一 一 〔 一 〕 一 〔 一 〕 一 一 一 〔 一 〕 一 〔 。 一 〕 一 一 〔 一 〕 一 。 一 〕 一 一 一 训加 ， ，