式构象中，两个碳上的两个氢原子以及俩个碳氢键之间相距最远，斥力最小，所以能量最低，它是 乙烷最有利的构象。可以认为重叠式和交叉式之间的能量差代表了乙烷的一种张力，这种张力 是由于乙烷的重叠式构象要趋向最稳定的交叉式构象面产生的键的扭转，放这种张力称为扭转 张力。因此旋转乙烧分子中的碳碳键所需能量就称为扭转能。任何一种中间构象的相对不稳定 性，都可认为是由于它的扭转张力所引起的。 单键旋转的能名一般在12.641.8kJ/m01范钢内，在室温下分子的热运动即可越过此能 垒，而使各种构象迅速互变。分子在某一构象停留的时间很短(<10·秒)，因此不能把某一构象 “分离出来。 2.4.2丁烷的构腺 丁烷的构象也可以用纽曼投影式来表示，把丁烷作是乙烷分子中每个碳上的一个原子 被甲基取代而得，然后从C(2)-C(3)健轴的延长线上观察，并网出C(2)一C(3)健轴旋转所形 成的几种最典型构象的纽曼投影式，如图2-9所示。丁烷构象的能量变化见图2-10 H CH, 10·反位交义式 Ⅱ60·部分重叠式II120°顺位交又式 (对位义式) (邻位交义式) H:CCH CH CH H 人H IV130全重式 ?240版位交义式 江300部分蓝叠安 图？-9了烧的构 在丁烷的各个构象中，两个休积大的基团（即甲基）离得最远的构象没有扭转张力，它的能冠 最低，出现的机会最大，这种构象称为反位交又式①（对位交叉式）构象（即【）。其次是顺位交叉 式①（邻位交义式）构象（即II【和），在顺位交叉式构象中，两个甲基靠得比反位交又式要近些，这 就提高了这个构象的能最（约3.3kJ/mo);在全蓝叠式①构象（即I)中，两个甲基相距最近，扭 转张力最大，因而能址最高，是最不稳定的构象。丁烷各构象之问的能址差也不是太大（最大约 为21kJ/mo),它们也能互相转变，但常温下大多数丁烷分子以反位交叉式构象存在，金重叠 式构象实际上是不存在的。 结构更复杂的烷，它们的构象也更复杂，但从以上讨论可以看出，它们地主要以反位交叉 式构象的形式存在。 。25
CH ./m 120 一3动0 360 (两个甲造之同) 困2-10丁烷C(2)一C(3)键旋转1起的各构象的能量变化 2.5烷烃的物理性质 在室温25C)和0.1MPa下，CC,的直链烷烃是气体；C,~C,的直链烷烃是液体；十八 个碳原子以上的直链烧烃是固体。直链烷烃的物理常数见表22。 表2-2直链烷烃的物理常数 碳原子数 名弥 相对度d -182. -187.7 0.501 -0. -138.3 128.8 1.3575 67 1.3974 89011313 235,4 0.756 1.4233 15167 301.8 0.778 1.4369 8 十 31e.1 28.2 0.777 1.4349 九烷 26 化工资料下载网www.chemdown.cn行业资料免费下载
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(1)沸点一个化合物的沸点就是这个化合物的蒸气压与外界压力达到平衡时的温度。化 合物的蒸气压与分子间的引力大小有关。如果分子间的吸引力小，这种化合物的蒸气压就比较 高，往往只需从外界供给较小的能量就可使它的蒸气压提高到与外界压力相等，因而该化合物的 沸点就比较低。反之，则该化合物的沸点就比较高。烷烃分子是靠范德华(van der Waals)引力 吸引在一起的，这些力只在分子相距很近时才能产生。分子的大小能影响引力的大小，所以，陆 着烷经相对分子质量的增加，分子间的作用力亦增加，其沸点也相应增高。如图2-11所示。 同数碳原子的构造异构体中，分子的支链愈多，则渊点愈低（见表21）。支健增多对沸点的 影响在其他各类有机化合物中抱都可观察到。这是因为支链增多，则分子趋向于球形，使这些分 子不能像正烷烃那样接近，分子间的作用力也就减弱，所以在铰低的温度下，就可以克服分子间 引力而沸聘。 30 200 100 =50 1 -15 深技 -20 *方3 子数 图211直选烧经的沸点 图2-12直链烷经的熔点与分子中所含碳原子数日的关系 (2)熔点固体状态时，由于分子间的范德华力的作用，分予靠得更近，并按照一定的晶格 排列。当固体受热尉就增加了分子的动能，动能增加到能克服这种范德华力时，晶体就开始熔化 而变为液体。这时的温度称为熔点。 烷经培点的变化，基本上也是随著相对分子质量的增加而增加。含奇数碳原了的绽经和含 偶数碳原子的烷烃构成两条熔点曲线，如侧22所示。上面的曲线是偶数碳原了烧烃的熔点曲 线，下面的曲线则为奇数碳原子烷烃的馆点曲线。随着相对分子质量的增加，两条曲线逐渐 接近 烷烃熔点的变化所以不像沸点变化那样有规律，是因为晶体分子间的作用力，不仅取决于分 子的大小，而且地取决于它们在品格中的排列情况。在品休中，偶数碳原千的烧烃分子排列比奇 数碳原子的烷烃分子的排列更紧密些，所以熔点高。一般说来，熔点是随着分子的对称性增加而 升高，分子越对称它们在晶格中的排列越紧密，熔点也越高。例如，戊烷的三种异构体中以新戊 烷的熔点最高。 婷点/C -129.8 -159.9 CH, 271
CH, 新戊烷 CH,-C-CH, -16.8 CH: (3)相对密度烷烃的相对密度也陆着州对分子质量的增加而有所增加，最后接近于0,8左 右。相对密度的增加是由于作用力随着相对分子质量的增加而增大，因而使分子创的距离相对 地减小的缘故。 (④)溶解度烷径几乎不溶于水，而易溶于有机溶剂如四氯化碳，乙醇、乙醚等。溶质溶于 溶剂是溶剂分子与溶质分子之间的相互引力代替了溶剂分子与溶剂分子之间、溶质分子与溶质 分子之间相互引的结果。 显然，当溶剂分子之间的吸引力和溶质分子之间，以及溶剂分子与浓质分子之间的相互吸引 力相近时，溶解容易进行。离子型化合物如城化钠溶于水中时，水分子的偶极正端包围了氯负离 子（称为氯离于的溶剂化减水化），水分子的阀极负端包围了钠正离子（称为钠离子的溶剂化或水 化)。水化时，由于有离子-偶极键的形成，就能提供足够的能量去克服氯化钠品体中正负离子间 的吸引力，这就是离子型化合物在极性很强的水中的溶解过程。如图2-13所示 0 X+ 溶解 -( X+ 图2-13氯化钠的溶剂化 烷烃是非极性分子，它与水不能互诺。这是因为水分子之间的引力大（有氢健存在），而水分 子与烷经分于间的引力小。要拆并水分子之间的较爱的引力，而代之以水与烷烃分子间的较弱 的引力是非常困难的，所以烷烃不溶于水。甲烷能溶于非极性溶剂四氯化碳，这是因为甲烷分子 之间的引力和甲烷与四氯化碳之间的引力大小相近，因而可以相互抵偿的缘放。 结构相似的化合物，它们分了之间的引力也相近，所以具有祖似结构的化合物可以彼此互 溶，“钻构相似者相溶”是个极为有用的经验规律。影响溶解度的因素还有很多，以后各章中还 将进一步讨 ·28 化工资料下载网www.chemdown.cn行业资料免费下载
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2.6烷烃的化学性质 烷经是一类不活泼的有机化合物。在室温下烧烃与强酸，强就，强氣化剂等都不起作用。由 于烷经的很好的稳定性，所以某些石油产品，例如石油醚（含C~C。的烷烃），汽油，煤油等都可 以应用为溶剂，凡士林（含C1一C,的烷烃）可以应用为润滑剂。但在一定条件下，例如高温、高 压，光照或继化剂的影响下，烷烃也能发生一些化学反应。 2.6.1氧化反应 在室温和大气压下，烷烃与氯不发生反应，如果点火引发，则烷烃可以燃烧生成二氧化碳和 水，同时放出人量的热。 CH,+202>C0,+2H,0 A-881 kJ/mol 2CH.CH.山70， *4C0,+6HO 4E=-1538kJ/mo1 在一定的条件下，烧轻也可以只氧化为一定的含氧化合物。例如，在KMnO、MO,或脂肪 酸锰盐的催化作用下，小心用空气或氧气氧化高级烷经，可制得高级脂肪酸。 04,120°0 RCH.CHR RCOOH+R/COOH 其中C1。~C2。的脂肪酸可代替天然油脂制取肥皂。 2.6.3异构化反应 由一个化合物转变为其异构体的反应叫做异构化反应。例如，正丁烷在三溴化铝及澳化氢 的存在下，在27℃时可发生异构化反应而生成异丁烧。 CH, CH.CH.CH.CH,CH-CH-CH, 20元 80% 炼油工业上往往利用烷烃的异构化反应，使石油馏分中的直链烷烃异构化为支缝烷经以提 高汽油的质量。 2.6.3裂化反应 在高温下使烷经分子发生裂解的过程称为裂化。裂化反应是一个复杂的过程。烷烃分子中 所含有的碳原子数愈多，裂化产物也愈复杂。反应条件不同时产物也不和同。但不外是出烷烃 分子中C一C键和C一H健的断裂形成复杂的混合物，共中既含有较低级的烷烃，也含有烯烃和 氢。例如： (CH,+CH,CH-CH CH,CH,CH,CH,- CH,-CH:+CH,CH, (H,+CH.CH,CH-CH, 利用裂化反应，可以提高汽油的产量和质量。一由原油经分馏而得到的汽油只占原油的 10~20%,且质量不好。炼油工业中利用加热的方法，使原油中含碳原子数较多的烷烃断裂成更 需要的汽油组分(C~C,)。通常在5MP及500~600C温度下进行的裂化反应称为熟裂化反 应。石油分富得到的煤油、柴油、承油等馏分均可作为热裂化反应的原料，但以裂牝重油为多。热 29