物理学报 Acta Phys.Sin.vol.67,No.23(2018)238101 特邀综述 二维有机拓扑绝缘体的研究进展* 高艺璇13)张礼智1)张余洋1)2)3)杜世萱123 1)(中国科学院物理研究所,纳米物理与器件实验室,北京100190) 2)(中国科学院物理研究所,松山湖材料实验室,东莞523808 3)(中国科学院大学,中国科学院拓扑量子计算卓越创新中心,真空物理重点实验室,北京100049) (2018年9月14日收到:2018年10月16日收到修改稿) 新材料的发现促进了科学与技术的进步.拓扑绝缘体是近期材料领域新的研究热点,相关研究的进一步 深入,不仅加深了人们对材料物理性质的理解,也为其在自旋电子学和量子计算机等领域的潜在应用提供了 有价值的参考.近年来,理论工作预测了一系列由金属和有机物构筑的二维有机拓扑绝缘体,本文主要介绍 六角对称的金属有机晶格与 Kagome金属有机晶格两类典型的二维有机拓扑绝缘体的研究进展,其中重点介 绍了理论预测的氰基配位二维本征有机拓扑绝缘体.除了理论计算方面的工作,还简要介绍了关于二维有机 拓扑绝缘体材料合成方面的实验工作.二维有机拓扑绝缘体的理论与实验研究不仅拓展了拓扑绝缘体的研究 体系,还为寻找新的拓扑绝缘体材料提供了思路 关键词:拓扑绝缘体,金属有机晶格,狄拉克能带,边界态 PACS:81.05Lg,73.20.At,71.15.Mb DOI:10.7498/aps.67.20181711 料.与无机材料相比,有机材料具有成本低,易于 制造和机械弹性性能好等诸多优点,同时有机材 料和基于有机材料的器件也可以实现许多传统的 二维拓扑绝缘体也被称为量子自旋霍尔绝缘 体,与整数量子霍尔效应息息相关2.二维拓 杜世萱,中国科学院物理研 扑绝缘体在带隙中存在具有自旋选择功能的边界 究所研究员,博士生导师,国家杰 态-,这些边界态受拓扑保护而不受弹性背散 出青年科学基金获得者, Journal 射和局域化的限制,在自旋电子学和量子计算机 of Physics: Condensed matter编委, 国家重点研发计划纳米科技重 等领域有着广阔的应用前景.迄今为止,人们已经 点专项首席科学家.主要利用 在HgIe/CdTe和InAs/GaSb/AlSb两类超晶格材 基于密度泛函理论的第一性原 理计算,开展了低维功能纳米 料体系中实现了量子自旋霍尔效应,.随后,科 结构的组装机制、结构与物性 学家预测Bi双层10-14和锕基双层化合物[是 之间的关联及调控,以及新型 新的二维和三维拓扑绝缘体.最近,基于半导体表 维原子晶体材料的探索等方 面的研究.获中国青年女科学家奖、作为研究骨干获“中 面的Bi单层二维拓扑绝缘体的理论预言6,1也 被实验证实国.然而这些拓扑绝缘体都是无机材及Mme子刊等杂志发表SC论文140 Cview Leffers 国科学院杰出科技成就奖”等.在 Physical Re *国家重点研发计划(批准号:2016YFA0202300)、国家自然科学基金(批准号:5187284)、中国科学院战略性先导科技专项 (B类)(批准号:XDB300000中国科学院率先行动百人计划资助的课题 t通信作者. E-mail: sdu@ iphyaccn ◎2018中国物理学会 Chinese Physical Society http://wulicb.iphy.ac.cn 238101-1
物 理 学 报 Acta Phys. Sin. Vol. 67, No. 23 (2018) 238101 特邀综述 二维有机拓扑绝缘体的研究进展∗ 高艺璇1)3) 张礼智1) 张余洋1)2)3) 杜世萱1)2)3)† 1)(中国科学院物理研究所, 纳米物理与器件实验室, 北京 100190) 2)(中国科学院物理研究所, 松山湖材料实验室, 东莞 523808) 3)(中国科学院大学, 中国科学院拓扑量子计算卓越创新中心, 真空物理重点实验室, 北京 100049) ( 2018 年 9 月 14 日收到; 2018 年 10 月 16 日收到修改稿 ) 新材料的发现促进了科学与技术的进步. 拓扑绝缘体是近期材料领域新的研究热点, 相关研究的进一步 深入, 不仅加深了人们对材料物理性质的理解, 也为其在自旋电子学和量子计算机等领域的潜在应用提供了 有价值的参考. 近年来, 理论工作预测了一系列由金属和有机物构筑的二维有机拓扑绝缘体, 本文主要介绍 六角对称的金属有机晶格与Kagome金属有机晶格两类典型的二维有机拓扑绝缘体的研究进展, 其中重点介 绍了理论预测的氰基配位二维本征有机拓扑绝缘体. 除了理论计算方面的工作, 还简要介绍了关于二维有机 拓扑绝缘体材料合成方面的实验工作. 二维有机拓扑绝缘体的理论与实验研究不仅拓展了拓扑绝缘体的研究 体系, 还为寻找新的拓扑绝缘体材料提供了思路. 关键词: 拓扑绝缘体, 金属有机晶格, 狄拉克能带, 边界态 PACS: 81.05.Lg, 73.20.At, 71.15.Mb DOI: 10.7498/aps.67.20181711 1 引 言 二维拓扑绝缘体也被称为量子自旋霍尔绝缘 体[1] , 与整数量子霍尔效应息息相关 [2,3] . 二维拓 扑绝缘体在带隙中存在具有自旋选择功能的边界 态[4−7] , 这些边界态受拓扑保护而不受弹性背散 射和局域化的限制, 在自旋电子学和量子计算机 等领域有着广阔的应用前景. 迄今为止, 人们已经 在HgTe/CdTe和InAs/GaSb/AlSb两类超晶格材 料体系中实现了量子自旋霍尔效应 [8,9] . 随后, 科 学家预测Bi双层 [10−14] 和锕基双层化合物 [15] 是 新的二维和三维拓扑绝缘体. 最近, 基于半导体表 面的Bi 单层二维拓扑绝缘体的理论预言 [16,17] 也 被实验证实 [18] . 然而这些拓扑绝缘体都是无机材 料. 与无机材料相比, 有机材料具有成本低, 易于 制造和机械弹性性能好等诸多优点, 同时有机材 料和基于有机材料的器件也可以实现许多传统的 ᱂᱂Ⱖ㬡䦇䐱⺛㋧䁈䊛㹐㏎䁱 ㈠㰚䁱㈠䊒⤊㬠㪛⭝㬇⺛コㅽ ⨗㤁㛋㋧䁈〚㆑〒⭤䎀 Journal of Physics: Condensed Matter ⢁㸐 ⺛コ䐹⮄䁱ⳃェ⿏㚪㗸㋧ゝ䐹 ⮄䓉㼏㬸㻐㋧䁈コ 䑘䄋㏜䇤 〚䇻㗽Ⱙⳛ⼐㏎㔼⭥⭻䄜㾵䊎 ㏎ェ㰄 ㋋䍚㑬⭮㸍⹇㚽㚪㗸 ㆂ⹚⭥䔊䓑〛䐧᱃ㆂ⹚䈌㹐㾵 䐏ヅ⭥㑋ゑ⮘㋹ 䄵ゑ㾣㾮 ⱟ㸍䊎䓴㈈㳆⤥㑰⭥㲞㰘⭩Ⳟ 㘇⭥䁱㈠ 〒䐱⺛㤁㛋㝏㋧䁈コㅒ᱃䔘㸋䁱㈠ⶪ〒᱑䐱 ⺛㋧䁈䊛ㅽ⨗㋧ゝ⧪㈮ㅒ᱒⭩ 䊻 Physical Review Letters ゑNature 䓴㋐⭩䊴䐟ⳃ⢎ SCI 㔼㸥140 䈁㠋. ∗ 国家重点研发计划 (批准号: 2016YFA0202300)、国家自然科学基金 (批准号: 51872284)、中国科学院战略性先导科技专项 (B类)(批准号: XDB30000000) 和中国科学院率先行动百人计划资助的课题. † 通信作者. E-mail: sxdu@iphy.ac.cn © 2018 中国物理学会 Chinese Physical Society http://wulixb.iphy.ac.cn 238101-1
物理学报 Acta Phys.Sin.Vol.67,No.23(2018)238101 ●橙色代表金属原子 ▲蓝色代表有机分子 图1两类二维有机拓扑绝缘体结构示意(a)六角对称的金属有机晶格;(b) Kagome金属有机晶格 Fig. 1. Schematic of the two types of organic topological insulators(a)Hexagonal metal-organic lattice; (b)Kagome etal-organic lattice 无机材料和基于无机材料的器件具有的物性,例每个金属原子对称地与三个苯环相连,在三重旋 如有机超导、有机发光二极管和有机场效转对称性下倾向于自组装成六角晶格.利用具有 应晶体管等.有趣的是,最近有理论工作预强自旋轨道耦合的重金属原子Pb组成Pb(C6H5)3 测金属有机晶格中也存在二维拓扑绝缘体2-2.晶格,如图2(a)所示.由于Pb原子具有6s26p2的 与二维无机拓扑绝缘体的性质类似,二维有机拓电子结构且倾向于sp3杂化,平面内的Pb原子分 扑绝缘体同样存在自旋轨道耦合导致的带隙和别向苯环平面的上下方向移动造成结构的翘曲, 连接价带和导带的拓扑边界态.由于二维无机如图2a)的侧视图所示.计算得到的晶格常数为 拓扑绝缘体的种类受到晶体对称性和原子轨道1236A(1A=0.1nm),PbPb的距离(l)和高度 的限制,数量有限.对于二维金属有机材料,由差(h)分别为746A和218A.不考虑自旋轨道耦 于有机分子的种类丰富,有机分子与金属原子的合时,金属有机晶格的能带结构在K点存在一个狄 配位多样,使得可能存在更多二维有机拓扑绝缘拉克点,费米能级恰好位于狄拉克点处,如图2(b) 体.二维有机拓扑绝缘体的研究进一步扩展了有和图2(c)所示,图2(b)中虚线代表费米能级,插图 机材料在自旋电子学中的应用,激发了科学家们是材料的第一布里渊区.考虑自旋轨道耦合后,在 的兴趣.随着合成化学和纳米技术的不断发展,K点处会打开86meV的能隙,如图2()和图2(g) 科学家们预言并制备了越来越多的二维有机拓扑所示.利用第一性原理计算的结果可以拟合得到以 绝缘体2-3 最大局域化的万尼尔( Wannier)函数为基础的紧束 迄今为止,二维有机拓扑绝缘体可以归结为缚哈密顿量.利用这些最大局域万尼尔函数,可 两类.第一类具有六角对称结构,在这类材料中,以构建半无限拓扑绝缘体晶格的格林函数同,并 金属原子组成六角对称结构并与相邻三个分子计算出边界的局域态密度.图2(d)为由万尼尔函 成键2-2,如图1(a)所示,第二类具有 Kagome数和第一性原理计算所得的能带结果,两者符合得 结构-27,3-,在这类材料中,金属原子组成非常好.从图2(e)中给出的边界局域态密度可以 Kagome结构,并与相邻的两个分子成键-2n,如看出(L为原胞沿着边界的长度),非平庸的拓扑边 图1(b)所示.本文按照有机拓扑绝缘体的发展历界态连接价带和导带,证明了这种有机材料是二维 程,对这两类有机拓扑绝缘体的代表工作及最新研拓扑绝缘体 究进展进行了介绍 Pb(C6H5)3晶格的拓扑性质可以由K(K") 点附近的物理性质来决定,因此可以用有 2六角对称的金属有机晶格 效哈密顿量来刻画它的低能性质:Hn= 加(xx-mky)+mr=h1+0I,其中h1= 2013年,Liu团队p-2首次从理论上预言了so:-ahR(kyx-k2y),n=±1分别对应 由金属有机晶格构成的六角对称的二维有机拓扑K点和K点,σ(r)为自旋(子晶格)的泡利矩阵 绝缘体.他们以三苯基金属化合物作为基本单元,作为费米速度,0为格点能量,I为4×4的单 238101-2
物 理 学 报 Acta Phys. Sin. Vol. 67, No. 23 (2018) 238101 (a) (b) ുᓤ̽᛫࡛Ԕߕ ᗰᓤ̽᛫దѬߕ 图 1 两类二维有机拓扑绝缘体结构示意 (a) 六角对称的金属有机晶格; (b) Kagome 金属有机晶格 Fig. 1. Schematic of the two types of organic topological insulators: (a) Hexagonal metal-organic lattice; (b) Kagome metal-organic lattice. 无机材料和基于无机材料的器件具有的物性, 例 如有机超导[19]、有机发光二极管[20] 和有机场效 应晶体管 [21] 等. 有趣的是, 最近有理论工作预 测金属有机晶格中也存在二维拓扑绝缘体 [22−25] . 与二维无机拓扑绝缘体的性质类似, 二维有机拓 扑绝缘体同样存在自旋轨道耦合导致的带隙和 连接价带和导带的拓扑边界态. 由于二维无机 拓扑绝缘体的种类受到晶体对称性和原子轨道 的限制, 数量有限. 对于二维金属有机材料, 由 于有机分子的种类丰富, 有机分子与金属原子的 配位多样, 使得可能存在更多二维有机拓扑绝缘 体. 二维有机拓扑绝缘体的研究进一步扩展了有 机材料在自旋电子学中的应用, 激发了科学家们 的兴趣. 随着合成化学和纳米技术的不断发展, 科学家们预言并制备了越来越多的二维有机拓扑 绝缘体 [22−34] . 迄今为止, 二维有机拓扑绝缘体可以归结为 两类. 第一类具有六角对称结构, 在这类材料中, 金属原子组成六角对称结构并与相邻三个分子 成键 [22−24] , 如图1 (a)所示. 第二类具有Kagome 结构 [25−27,35−38] , 在这类材料中, 金属原子组成 Kagome结构, 并与相邻的两个分子成键 [25−27] , 如 图1 (b)所示. 本文按照有机拓扑绝缘体的发展历 程, 对这两类有机拓扑绝缘体的代表工作及最新研 究进展进行了介绍. 2 六角对称的金属有机晶格 2013年, Liu团队 [22−25] 首次从理论上预言了 由金属有机晶格构成的六角对称的二维有机拓扑 绝缘体. 他们以三苯基金属化合物作为基本单元, 每个金属原子对称地与三个苯环相连, 在三重旋 转对称性下倾向于自组装成六角晶格. 利用具有 强自旋轨道耦合的重金属原子Pb组成Pb(C6H5)3 晶格, 如图 2 (a)所示. 由于Pb原子具有6s26p2 的 电子结构且倾向于sp3 杂化, 平面内的Pb 原子分 别向苯环平面的上下方向移动造成结构的翘曲, 如图 2 (a)的侧视图所示. 计算得到的晶格常数为 12.36 Å (1 Å = 0.1 nm), Pb—Pb的距离(l)和高度 差(h)分别为7.46 Å和2.18 Å. 不考虑自旋轨道耦 合时, 金属有机晶格的能带结构在K 点存在一个狄 拉克点, 费米能级恰好位于狄拉克点处, 如图 2 (b) 和图 2 (c)所示, 图2 (b)中虚线代表费米能级, 插图 是材料的第一布里渊区. 考虑自旋轨道耦合后, 在 K 点处会打开8.6 meV的能隙, 如图 2 (f)和图 2 (g) 所示. 利用第一性原理计算的结果可以拟合得到以 最大局域化的万尼尔(Wannier)函数为基础的紧束 缚哈密顿量[39] . 利用这些最大局域万尼尔函数, 可 以构建半无限拓扑绝缘体晶格的格林函数 [40] , 并 计算出边界的局域态密度. 图 2 (d) 为由万尼尔函 数和第一性原理计算所得的能带结果, 两者符合得 非常好. 从图 2 (e)中给出的边界局域态密度可以 看出(L为原胞沿着边界的长度), 非平庸的拓扑边 界态连接价带和导带, 证明了这种有机材料是二维 拓扑绝缘体. Pb(C6H5)3 晶 格 的 拓 扑 性 质 可 以 由 K(K′ ) 点 附 近 的 物 理 性 质 来 决 定, 因 此 可 以 用 有 效 哈 密 顿 量 来 刻 画 它 的 低 能 性 质: Hη = }νF (kxτx − ηkyτy) + ητzh11 + ε0I, 其 中 h11 = −λSOσz − aλR (kyσx − kxσy), η = ±1分别对应 K 点和K′ 点, σ(τ ) 为自旋(子晶格)的泡利矩阵, νF 为费米速度, ε0 为格点能量, I 为4 × 4的单 238101-2
物理学报 Acta Phys vol.67,No.23(2018)238101 位矩阵,λso为有效自旋轨道耦合,λR为 Rashba拓扑性质没有影响.用Bi原子替代Pb,可以得 自旋轨道耦合强度,α为晶格常数.通过拟合到与Pb(C6Hs)3相似的拓扑性质,并且存在更大 第一性原理的结果,得到的拟合参量分别是的带隙(43meV).此外,这类拓扑有机晶格对应 Eo =0ev, hvF= 1.13 ev.A, Aso =0.0043 el 力很不敏感,施加±10%的应力时,仍然保持着 aAR=0.316eVA.在模型中有一项非零的 Rashba非平庸的拓扑性质.如果利用过渡金属元素(例 自旋轨道耦合,这一非零项在平面的石墨烯结构如Mn)替换Pb,还可以进一步得到量子反常霍尔 中并不存在,在这里是由于结构的翘曲造成的.结绝缘体2 构的翘曲使原胞中的两个金属原子在不同的平 金属有机化学和基底调制的分子自组装是合 面上,导致既有平面内又有平面外的自旋轨道耦成二维共价有机结构的成熟方法.最近,研究者成 合.平面内的自旋轨道耦合与石墨烯一样,导功合成出了由金属一碳和碳一碳等有机化学键组 致了能隙的打开;而平面外的自旋轨道耦合(石成的定向二维共价有机物2-4.这一突破为合成 墨烯中不存在),使得z方向存在势能梯度,对此类有机拓扑结构提供了可能,在未来的实验中极 狄拉克点处的能量色散关系有微小的改变,但对有可能合成出高质量、大尺寸的此类薄膜材料. (c)0.04 No SOC O Metal K M r-K-M/A-I 0.04 SOC DFT 0.51.01.52.0 -0041 k(n/L) T-K-M/A 图2六角对称的二维金属有机晶格Pb(C6H5)3的原子结构和电子性质2(a)二维Pb(C6H)3原子结构顶视图与侧 视图,虚线表示单位原胞,l和h表示原胞中两个金属原子的距离和高度差;(b)不考虑自旋轨道耦合时的Pb(C6H5)3晶格 的能带结枃,虚线代表费米能级,插图是材料的第一布里渊区;(c)不考虑自旋轨道耦合时狄拉克点附近能带结构的放大图, 红点是用有效哈密顿量拟合的能带,实线是第一性原理计算的能带;(d)第一性原理和万尼尔能带结构在狄拉克锥附近的比 较;(e)半无限晶格的锯齿形边界处的局域态密度,L是原胞沿着边界的长度;(f)考虑自旋轨道耦合之后的Pb(C6H5)3晶格 能带结构;(g)狄拉克点附近能带结构的放大图2 Fig.2. Atomic structure and electronic properties of monolayer Pb(C Hs)3 in a hexagonal metal-organic lattice[22) (a) Top and side views of the 2D metal-organic superlattice;(b),(f) band structures of metal-organic lattice without and with spin-orbit coupling(SoC), respectively, the dashed line indicates the Fermi level. The inset shows the first Brillouin zone, and T, K, M and K' are the high symmetric k-points; (c),(g) zoom-in band structures around the Dirac point without and with SOC, respectively, the red dots are the fitted bands using the effective Hamiltonian, and black lines are the first-principles band structures; (d) band structures calculated by first-principles and Wannier functions around the Dirac-cone;(e)energy and momentum-dependent local density of state of the zigzag edge of the semi-infinite lattice, L is the unit cell length along the edge 238101-3
物 理 学 报 Acta Phys. Sin. Vol. 67, No. 23 (2018) 238101 位矩阵, λSO 为有效自旋轨道耦合, λR 为Rashba 自旋轨道耦合强度, a为晶格常数. 通过拟合 第 一 性 原 理 的 结 果, 得 到 的 拟 合 参 量 分 别 是 ε0 = 0 eV, }νF = 1.13 eV·Å, λSO = 0.0043 eV, aλR = 0.316 eV·Å. 在模型中有一项非零的Rashba 自旋轨道耦合, 这一非零项在平面的石墨烯结构 中并不存在, 在这里是由于结构的翘曲造成的. 结 构的翘曲使原胞中的两个金属原子在不同的平 面上, 导致既有平面内又有平面外的自旋轨道耦 合[41] . 平面内的自旋轨道耦合与石墨烯一样, 导 致了能隙的打开; 而平面外的自旋轨道耦合(石 墨烯中不存在), 使得z 方向存在势能梯度[41] , 对 狄拉克点处的能量色散关系有微小的改变, 但对 拓扑性质没有影响. 用Bi 原子替代Pb, 可以得 到与Pb(C6H5)3 相似的拓扑性质, 并且存在更大 的带隙(43 meV). 此外, 这类拓扑有机晶格对应 力很不敏感, 施加±10% 的应力时, 仍然保持着 非平庸的拓扑性质. 如果利用过渡金属元素(例 如Mn)替换Pb, 还可以进一步得到量子反常霍尔 绝缘体 [23] . 金属有机化学和基底调制的分子自组装是合 成二维共价有机结构的成熟方法. 最近, 研究者成 功合成出了由金属—碳和碳—碳等有机化学键组 成的定向二维共价有机物 [42−48] . 这一突破为合成 此类有机拓扑结构提供了可能, 在未来的实验中极 有可能合成出高质量、大尺寸的此类薄膜材料. M K Γ KĄ No SOC 0.04 3.0 0.04 0 8.6 meV -0.04 -0.1 0 0.1 1.5 SOC 0 -1.5 E֓EF/eV E֓EF/eV -3.0 3.0 1.5 0 -1.5 E֓EF/eV -3.0 0 -0.04 Γ Γ−K֓M⊳A-1 -0.1 0 0.1 Γ−K֓M⊳A-1 Γ 0.15 0.15 0 -0.15 0 0.5 1.0 1.5 k↼p⊳L↽ 2.0 DFT Wannier 0 -0.15 K M Γ K M Γ Γ K M Γ H C Metal h l (a) (b) (c) (d) (e) (f) (g) 图 2 六角对称的二维金属有机晶格 Pb(C6H5)3 的原子结构和电子性质[22] (a) 二维 Pb(C6H5)3 原子结构顶视图与侧 视图, 虚线表示单位原胞, l 和 h 表示原胞中两个金属原子的距离和高度差; (b) 不考虑自旋轨道耦合时的 Pb(C6H5)3 晶格 的能带结构, 虚线代表费米能级, 插图是材料的第一布里渊区; (c) 不考虑自旋轨道耦合时狄拉克点附近能带结构的放大图, 红点是用有效哈密顿量拟合的能带, 实线是第一性原理计算的能带; (d) 第一性原理和万尼尔能带结构在狄拉克锥附近的比 较; (e) 半无限晶格的锯齿形边界处的局域态密度, L 是原胞沿着边界的长度; (f) 考虑自旋轨道耦合之后的 Pb(C6H5)3 晶格 的能带结构; (g) 狄拉克点附近能带结构的放大图 [22] Fig. 2. Atomic structure and electronic properties of monolayer Pb(C6H5)3 in a hexagonal metal-organic lattice [22] : (a) Top and side views of the 2D metal-organic superlattice; (b), (f) band structures of metal-organic lattice without and with spin-orbit coupling (SOC), respectively, the dashed line indicates the Fermi level. The inset shows the first Brillouin zone, and Γ, K, M and K′ are the high symmetric k-points; (c), (g) zoom-in band structures around the Dirac point without and with SOC, respectively, the red dots are the fitted bands using the effective Hamiltonian, and black lines are the first-principles band structures; (d) band structures calculated by first-principles and Wannier functions around the Dirac-cone; (e) energy and momentum-dependent local density of state of the zigzag edge of the semi-infinite lattice, L is the unit cell length along the edge. 238101-3
物理学报 Acta Phys.Sin.Vol.67,No.23(2018)238101 两条狄拉克带,如图3(c)红色线条所示(所有 3 Kagome金属有机晶格 的能带都是自旋退简并的).图3(d)是图3(c)中 除了前文提到的具有六角对称的二维有机拓 Kagome能带的放大图,狄拉克点附近的带隙△1= 扑绝缘体,人们也在尝试设计并在实验中寻找具有136meV,平带和狄拉克顶的带隙△2=5.8meV 新型结构的有机拓扑材料经过不断的尝试,wang存在拓扑边界春是二维拓扑绝缘体的重要判据,从 等回2发现了具有 Kagome晶格的第二类二维有机 边界局域态密度(图3(b)可以清楚地看到与体带 拓扑绝缘体.在这类材料中金属原子组成 Kagome边缘连接的非平庸的拓扑边界态 晶格,并与相邻的两个分子成键p-27,35-3.而由 在 Kagome晶格上使用单轨道紧束缚模型 Kambe团队在实验上合成出来的Ni3C12S12金来描述晶格的电子态特性,相应的哈密顿量在倒空 属有机晶格(图3(a)就具有 Kagome结构,属于第间可以写成如下形式: 二类二维有机拓扑绝缘体 图3(a)展示了二维Ni3C12S12的晶格结构, Eo 2t cos k1 2t cos k 虚线和实线分别代表 Kagome晶格和单位原胞 2t cos k3 计算得到的晶格常数是14.63A,与实验上的 2t cos k2 2t cos k3 Eo 14-15A悶符合得很好.通过第一性原理计算 可进一步得到Ni3C12S12的能带结构.考虑自旋 cos k -cos k 轨道耦合效应之后,可以清晰分辨出在费米能 ±12A-cosk10 级附近存在三条典型的 Kagome能带:一条平带 cos k2 -cos k3 0 c) (e) coot0-eseeegggo 0.5 II AC=0,C=0 DFT 0.5 1,c1=1 图3二维 Kagome金属有机晶格Ni3C12S12的结构和电子性质2(a)结构顶视图,虚线和实线分别代表 Kagome晶格和 单位原胞;(b)自旋轨道耦合带隙内的半无限狄拉克边界态(包含自旋向上和自旋向下);(c)沿高对称方向的能带结构(考虑了自 旋轨道耦合);(d) Kagome能带在两个自旋轨道耦合带隙附近的放大图;(e)第一性原理和单轨道紧束缚计算获得的两个自旋轨 道耦合带隙(Δ1和Δ2)附近的能带结构对比 Fig.3. Atomic structure and electronic properties of monolayer Nis C12S12 in a Kagome metal-organic lattice[251:(a)A top view of the atomic structure, the solid and dashed lines show the unit cell and the Kagome lattice, respectively;(b) emi-infinite edge states(both spin up and spin down components) within the SOC gaps; (c) band structure along the high symmetric directions;(d)zoom-in Kagome bands around two SOC gaps;(e) comparison between first-principles and single-orbital tight-binding(TB) band structures for the fat and Dirac bands(4l and 42) 238101-4
物 理 学 报 Acta Phys. Sin. Vol. 67, No. 23 (2018) 238101 3 Kagome金属有机晶格 除了前文提到的具有六角对称的二维有机拓 扑绝缘体, 人们也在尝试设计并在实验中寻找具有 新型结构的有机拓扑材料. 经过不断的尝试, Wang 等[25] 发现了具有Kagome晶格的第二类二维有机 拓扑绝缘体. 在这类材料中金属原子组成Kagome 晶格, 并与相邻的两个分子成键[25−27,35−38] . 而由 Kambe团队 [35] 在实验上合成出来的Ni3C12S12 金 属有机晶格(图3 (a))就具有Kagome结构, 属于第 二类二维有机拓扑绝缘体. 图3 (a) 展 示 了 二 维 Ni3C12S12 的 晶 格 结 构, 虚线和实线分别代表Kagome晶格和单位原胞, 计 算 得 到 的 晶 格 常 数 是 14.63 Å, 与 实 验 上 的 14—15 Å [35] 符合得很好. 通过第一性原理计算 可进一步得到Ni3C12S12 的能带结构. 考虑自旋 轨道耦合效应之后, 可以清晰分辨出在费米能 级附近存在三条典型的Kagome能带: 一条平带, 两条狄拉克带, 如图 3 (c) 红色线条所示(所有 的能带都是自旋退简并的). 图3 (d)是图3 (c)中 Kagome能带的放大图, 狄拉克点附近的带隙∆1 = 13.6 meV, 平带和狄拉克顶的带隙∆2 = 5.8 meV. 存在拓扑边界态是二维拓扑绝缘体的重要判据, 从 边界局域态密度(图3 (b))可以清楚地看到与体带 边缘连接的非平庸的拓扑边界态. 在Kagome晶格上使用单轨道紧束缚模型 [49] 来描述晶格的电子态特性, 相应的哈密顿量在倒空 间可以写成如下形式: H = ε0 2t cos k1 2t cos k2 2t cos k1 ε0 2t cos k3 2t cos k2 2t cos k3 ε0 ± i2λ 0 cos k1 − cos k2 − cos k1 0 cos k3 cos k2 − cos k3 0 , Ni S C (a) (b) Γ K M Γ Γ ∆ ∆ Γ K M Γ K M Γ 1.0 0.5 0.7 0.6 0.5 0.4 0.7 0.6 0.5 0.4 (c) (d) (e) 0 -0.5 -1.0 E֓EF/eV E֓EF/eV E֓EF/eV C(/֒ C)/֓ C(/֒ C)/ C(/֓֒ C)/ DFT TB I II III 图 3 二维 Kagome 金属有机晶格 Ni3C12S12 的结构和电子性质 [25] (a) 结构顶视图, 虚线和实线分别代表 Kagome 晶格和 单位原胞; (b) 自旋轨道耦合带隙内的半无限狄拉克边界态 (包含自旋向上和自旋向下); (c) 沿高对称方向的能带结构 (考虑了自 旋轨道耦合); (d) Kagome 能带在两个自旋轨道耦合带隙附近的放大图; (e) 第一性原理和单轨道紧束缚计算获得的两个自旋轨 道耦合带隙 (∆1 和 ∆2) 附近的能带结构对比 Fig. 3. Atomic structure and electronic properties of monolayer Ni3C12S12 in a Kagome metal-organic lattice [25] : (a) A top view of the atomic structure, the solid and dashed lines show the unit cell and the Kagome lattice, respectively; (b) semi-infinite edge states (both spin up and spin down components) within the SOC gaps; (c) band structure along the high symmetric directions; (d) zoom-in Kagome bands around two SOC gaps; (e) comparison between first-principles and single-orbital tight-binding (TB) band structures for the flat and Dirac bands (∆1 and ∆2). 238101-4
物理学报 Acta Phys.Sin.Vol.67,No.23(2018)238101 其中a1=(/2)x,a2=(a/2)[(x+√3y)/2],杂量.因此,人们仍致力于寻找本征二维有机拓扑 α3=α2-α1,kn=k·an,a为晶格常数;εo为格绝缘体并实现拓扑态的直接测量.基于对两类有机 点能量;t为最近邻跃迁参数;为最近邻内禀的自拓扑晶格的研究, Zhang等同发现第一类六角对 道耦合强度;而+/-是指自旋向上/向下能带.称晶格最有可能形成本征的有机拓扑绝缘体.通过 通过拟合第一性原理计算结果获得的Ni3C12S12对大量的实验结构进行金属原子和分子轨道之间 晶格的相应参数为c0=0.59cV,t=-0.07cV,的杂化分析,文献⑤658]在现有实验合成的材料 λ=0.0035eV.图3(e)显示了第一性原理(红线)C-DCA二维有机薄膜中发现了一类本征的二维 和单轨道紧束缚(蓝点)能带之间能很好地符合.通拓扑绝缘体引 过紧束缚模型分析得到NiC12S12自旋轨道耦合的 9,10DCA分子含有三个苯环和两个氰基 带隙是N原子d轨道的内禀自旋轨道耦合打开的.(图4(a).由于氰基中孤对电子的存在,该分子 考虑到晶格具有反演对称性,所以排除了 Rashba很容易与一些过渡金属原子形成强配位键.例如 自旋轨道耦合的可能 在Cu(11)表面的双层NaCl上可以合成出线性 为了确认Ni3C2S12晶格的能带拓扑性质,Fe(DCA)2和Ni(DCA)2络合物同.最近,有两个 利用Kube公式b0,分别计算了具有不同自旋研究组报道了在Cu(1)表面上生长的 Cu-DCA 的能带陈数(C=C↑+C)和自旋陈数Cs 二维薄膜67,如图4(b)所示,白色箭头指向区 (C↑-C)对于在费米能级附近的三条 Kagome域边界,插图是高分辨扫描隧道显微镜(STM)图 带,平带和底部狄拉克带具有非零的陈数(士1),像阿.为了削弱分子薄膜与金属衬底之间的相 而顶部狄拉克带的陈数为零,标在图3(e)中.因此,互作用,有研究组已经在外延石墨烯衬底上合成 在自旋轨道耦合带隙(△1和△2)内,陈数为0,而自出了 Co-DCA金属有机结构,如图4(c)所示 旋陈数为-1,这表明Ni3C12S12薄膜具有非平庸的图4(a)给出了Cu-DCA薄膜原子结构,其中Ch原 拓扑性质 子构成了六角(蜂窝状)晶格(红色虚线),而DCA 由于过渡金属原子非常容易与分子的硫原子分子构成了 Kagome晶格(蓝色虚线).每个Cu (或者是氧原子)形成配位键,这一类含硫元素的 原子与来自DCA分子的三个氰基成键,形成非常 维金属有机共价材料很容易合成-.此外,通强的配位键(CuN键长度约为188A).在每个晶 过替换不同的分子与金属原子,不仅可以调节材料胞中,有两个Cu原子和三个DCA分子.计算得到 的带隙6:,还可以得到磁性有机拓扑绝缘体,实的Cu-DCA薄膜的晶格常数为20.36A,与实验结 现量子反常霍尔效应 果(20.8A±0.2A)非常一致.仅考虑这类材料 的几何结构,它们属于第一类二维有机拓扑绝缘 4本征二维有机拓扑绝缘体—Cu-体,即金属原子以六角晶格排列 DCA( dicyanoanthracene)分子薄膜 图4(d)显示了 Cu-DCA薄膜的能带结构和 投影态密度,可以看到费米能级附近的典型的 迄今为止,实验合成的第二类有机拓扑绝缘体 Kagome能带特征,40, Kagome能带由两个狄 都不具有本征拓扑性25-235-38,,在进行拓扑特拉克能带和一个带宽为30meV的平带组成.根 性测量之前,需要通过电子或者空穴掺杂,将费米据投影态密度,所有的 Kagome能带主要来自DCA 能级调控到自旋轨道耦合带隙中-2.作为配位分子的p2轨道,从 Kagome能带对应的局域电荷密 聚合物材料,金属有机晶格通常是根据配位化学的度分布图(图4(d)右上角插图)中也能得出相同的 特定电子计数规则形成的.不改变几何结构的非等结论.最重要的是,与之前人们所研究的 Kagom 价掺杂很困难,例如用不同价态的外来金属原子代系统不同12-27,35-3,这一系统费米能级恰好位于 替主体金属原子等,会改变材料的配位化学性质.狄拉克点处图4(d)底部两个插图分别表示忽略 对于重掺杂情况,可能所有的主体金属原子都要被和考虑自旋轨道耦合的能带.在考虑自旋轨道耦合 替换,直到化学计量极限.金属有机晶格的掺杂之后,狄拉克点附近有带隙(△1=2.9meV)打开 可以通过氧化还原改变金属离子氧化态的方式来使得费米能级正好位于自旋轨道耦合带隙内,表明 实现,然而这种方法仍受限于实际可达到的掺与自旋轨道耦合相关联的固有的拓扑态是本征的 238101-5
物 理 学 报 Acta Phys. Sin. Vol. 67, No. 23 (2018) 238101 其中a1 = (a/2)x, a2 = (a/2) [(x + √ 3y ) /2] , a3 = a2 − a1, kn = k · an, a为晶格常数; ε0 为格 点能量; t为最近邻跃迁参数; λ为最近邻内禀的自 旋轨道耦合强度; 而+/−是指自旋向上/向下能带. 通过拟合第一性原理计算结果获得的Ni3C12S12 晶格的相应参数为ε0 = 0.59 eV, t = −0.07 eV, λ = 0.0035 eV. 图 3 (e)显示了第一性原理(红线) 和单轨道紧束缚(蓝点)能带之间能很好地符合. 通 过紧束缚模型分析得到Ni3C12S12 自旋轨道耦合的 带隙是Ni原子d 轨道的内禀自旋轨道耦合打开的. 考虑到晶格具有反演对称性, 所以排除了Rashba 自旋轨道耦合的可能. 为了确认Ni3C12S12 晶格的能带拓扑性质, 利用Kube公式 [50,51] 分别计算了具有不同自旋 的能带陈数(C = C↑ + C↓)和自旋陈数[Cs = 1 2 (C↑ − C↓)]. 对于在费米能级附近的三条Kagome 能带, 平带和底部狄拉克带具有非零的陈数(±1), 而顶部狄拉克带的陈数为零, 标在图 3 (e)中. 因此, 在自旋轨道耦合带隙(∆1 和∆2)内, 陈数为0, 而自 旋陈数为−1, 这表明Ni3C12S12 薄膜具有非平庸的 拓扑性质. 由于过渡金属原子非常容易与分子的硫原子 (或者是氧原子)形成配位键, 这一类含硫元素的二 维金属有机共价材料很容易合成 [35−38] . 此外, 通 过替换不同的分子与金属原子, 不仅可以调节材料 的带隙 [26,30] , 还可以得到磁性有机拓扑绝缘体, 实 现量子反常霍尔效应[34] . 4 本征二维有机拓扑绝缘体——CuDCA(dicyanoanthracene)分子薄膜 迄今为止, 实验合成的第二类有机拓扑绝缘体 都不具有本征拓扑性 [25−27,35−38,52] , 在进行拓扑特 性测量之前, 需要通过电子或者空穴掺杂, 将费米 能级调控到自旋轨道耦合带隙中[25−27] . 作为配位 聚合物材料, 金属有机晶格通常是根据配位化学的 特定电子计数规则形成的. 不改变几何结构的非等 价掺杂很困难, 例如用不同价态的外来金属原子代 替主体金属原子等, 会改变材料的配位化学性质. 对于重掺杂情况, 可能所有的主体金属原子都要被 替换, 直到化学计量极限 [53] . 金属有机晶格的掺杂 可以通过氧化还原改变金属离子氧化态的方式来 实现 [54] , 然而这种方法仍受限于实际可达到的掺 杂量. 因此, 人们仍致力于寻找本征二维有机拓扑 绝缘体并实现拓扑态的直接测量. 基于对两类有机 拓扑晶格的研究, Zhang等 [55] 发现第一类六角对 称晶格最有可能形成本征的有机拓扑绝缘体. 通过 对大量的实验结构进行金属原子和分子轨道之间 的杂化分析, 文献[56—58]在现有实验合成的材料 Cu-DCA二维有机薄膜中发现了一类本征的二维 拓扑绝缘体 [55] . 9, 10-DCA分子含有三个苯环和两个氰基 (图4 (a)). 由于氰基中孤对电子的存在, 该分子 很容易与一些过渡金属原子形成强配位键. 例如, 在Cu(111)表面的双层NaCl 上可以合成出线性 Fe(DCA)2 和Ni(DCA)2 络合物 [59] . 最近, 有两个 研究组报道了在Cu(111) 表面上生长的Cu-DCA 二维薄膜 [56,57] , 如图 4 (b)所示, 白色箭头指向区 域边界, 插图是高分辨扫描隧道显微镜(STM)图 像 [57] . 为了削弱分子薄膜与金属衬底之间的相 互作用, 有研究组已经在外延石墨烯衬底上合成 出了Co-DCA 金属有机结构 [58] , 如图 4 (c)所示. 图 4 (a)给出了Cu-DCA薄膜原子结构, 其中Cu 原 子构成了六角(蜂窝状)晶格(红色虚线), 而DCA 分子构成了Kagome晶格(蓝色虚线) [49] . 每个Cu 原子与来自DCA分子的三个氰基成键, 形成非常 强的配位键(Cu—N键长度约为1.88 Å). 在每个晶 胞中, 有两个Cu原子和三个DCA分子. 计算得到 的Cu-DCA薄膜的晶格常数为20.36 Å, 与实验结 果(20.8 Å ± 0.2 Å)非常一致 [57] . 仅考虑这类材料 的几何结构, 它们属于第一类二维有机拓扑绝缘 体, 即金属原子以六角晶格排列. 图4 (d)显示了Cu-DCA薄膜的能带结构和 投影态密度, 可以看到费米能级附近的典型的 Kagome能带特征[36,49,60] , Kagome能带由两个狄 拉克能带和一个带宽为3.0 meV的平带组成. 根 据投影态密度, 所有的Kagome能带主要来自DCA 分子的pz 轨道, 从Kagome 能带对应的局域电荷密 度分布图(图4 (d)右上角插图)中也能得出相同的 结论. 最重要的是, 与之前人们所研究的Kagome 系统不同 [25−27,35−38] , 这一系统费米能级恰好位于 狄拉克点处. 图 4 (d)底部两个插图分别表示忽略 和考虑自旋轨道耦合的能带. 在考虑自旋轨道耦合 之后, 狄拉克点附近有带隙(∆1 = 2.9 meV)打开, 使得费米能级正好位于自旋轨道耦合带隙内, 表明 与自旋轨道耦合相关联的固有的拓扑态是本征的. 238101-5