中国科学:化学 表1不同硼基催化剂催化性能 Table 1 Summary of the catalytic performance over boron-based catalysts Selectivity [% Alkanes Catalysts Con (% Productivity CO2(olefin geat")Ref. Hydroxylated 9.10 Ethane Activated BN 590 Ball-milled h-BN 550 0.1l 1.74 h-BN BNNTS 149 530 0.6 0.5 7.74 0.04 Elemental B 933.4 0.60 500 9.1 0.50 0.40 Co B/Co3B 0.18 148 73.314.110.81.8 n-Butane 75.4184 Isobutane 19.2 1.0 21] 基催化剂,主要源于这两种催化剂表面含有相对丰富0-N<)是催化活性位(图1(C),>B-O-O-N<物种可 的活性位。此外,通过比较不同硼基催化剂(BC、Ti2以活化丙烷的第二个氢原子,同时断开O-O键生成硼 B、NiB、Co2B/CO3B和HfB2等),在相同反应条件下转羟基和氮氧自由基 化率相近时,其产物分布类似.然而,在不同反应条件 我们通过对催化剂、反应过程以及动力学的系统 下,硼基催化剂的催化性能差异明显.例如,前期的研研究,借助球差校正透射电镜( ACTEM),K-edge 究工作显示烯烃选择性随烷烃分压增加而降低,随氧EELS,XPS,FTIR, MAS NMR等表征手段,详细阐述 分压增加而增加 了催化剂的活性位以及反应机理121.结构表征证明 活化后h-BN的zg-zag边同时存在B-O-B和B-OH官 212氮化硼活性起源分析 能团(图2(B).原位红外光谱分析表明在反应过程中B 为了明晰氮化硼活性的起源,科研工作者做了大_OH官能团强度降低,表明B-OH官能团可能参与了 量的研究工作. Hermans等通过研究丙烷在h-BN上反应(图4A).通过HD和O2同位素标记实验进一步证 的反应速率和产物分压的关系,认为氧气在催化剂表明B-OH官能团中的H原子和O原子参与了反应循环 面活化,反应速率对丙烷分压为2级依赖结合红外和(图4(B,C).动力学分析表明O2的反应级数接近0.5 理论计算,提出h-BN扶手椅型边的氧终端位点(>B-O级2,表明分子氧在催化剂上发生解离吸附."o同 DownloadedtoiP:10.159.164.174On:2020-03-300244:50http://engine.scichina.com/doi/10.1360/ssc-2020-0014
基催化剂, 主要源于这两种催化剂表面含有相对丰富 的活性位. 此外, 通过比较不同硼基催化剂(B4C、Ti2 B、NiB、Co2B/Co3B和HfB2等), 在相同反应条件下转 化率相近时, 其产物分布类似. 然而, 在不同反应条件 下, 硼基催化剂的催化性能差异明显. 例如, 前期的研 究工作显示烯烃选择性随烷烃分压增加而降低, 随氧 分压增加而增加. 2.1.2 氮化硼活性起源分析 为了明晰氮化硼活性的起源, 科研工作者做了大 量的研究工作. Hermans等[8]通过研究丙烷在h-BN上 的反应速率和产物分压的关系, 认为氧气在催化剂表 面活化, 反应速率对丙烷分压为2级依赖. 结合红外和 理论计算, 提出h−BN扶手椅型边的氧终端位点(>B−O −O−N<)是催化活性位(图1(C)),>B−O−O−N<物种可 以活化丙烷的第二个氢原子, 同时断开O−O键生成硼 羟基和氮氧自由基. 我们通过对催化剂、反应过程以及动力学的系统 研究, 借助球差校正透射电镜 (ACTEM), K-edge EELS, XPS, FT-IR, MAS NMR等表征手段, 详细阐述 了催化剂的活性位以及反应机理[9,12]. 结构表征证明 活化后h-BN的zig-zag边同时存在B−O−B和B−OH官 能团(图 2(B)). 原位红外光谱分析表明在反应过程中B −OH官能团强度降低, 表明B−OH官能团可能参与了 反应(图4A). 通过H/D和18O2同位素标记实验进一步证 明B−OH官能团中的H原子和O原子参与了反应循环 (图4(B, C)). 动力学分析表明O2的反应级数接近0.5 级[24,25], 表明分子氧在催化剂上发生解离吸附. 18O同 表 1 不同硼基催化剂催化性能 Table 1 Summary of the catalytic performance over boron-based catalysts Alkanes Catalysts Temp. (°C) Con. (%) Selectivity [%] Productivity (golefin gcat –1 h –1) Ref. C4 = C3 = C2 = CO CO2 Ethane Hydroxylated BN 590 30.0 – – 90.0 9.8 0.2 9.10 [12] BN nanosheet 540 26.0 – – 86.0 13.0 – 0.17 [13] Activated BN 590 44.0 – – 68.0 – – 0.11 [19] Ball-milled h-BN 550 8.2 – – 92.0 – – 0.11 [20] SiB6 575 28.2 – – 95.8 4.2 1.74 [21] Propane h-BN 490 14 – 79.0 9.0 - – 0.50 [8] BNNTs 490 16.5 – 72.0 - - – 3.70 SiB6 535 19.2 – 82.2 12.2 5.2 1.49 [21] Hydroxylated BN 530 20.6 – 80.6 10.7 7.9 0.5 7.74 [9] High surface area Boron nitride 525 24 – 69.0 – – – 0.04 [14] Elemental B 490 16.4 – 77.9 10.0 6.6 3.6 11 [22] B4C 500 7.0 – 84.2 9.3 3.4 0.7 0.60 Ti2B 500 5.8 – 85.4 9.1 2.1 0.4 0.50 NiB 500 6.1 – 85.4 9.3 2.2 0.3 0.40 Co2B/Co3B 500 3.2 – 87.9 7.9 1.5 0.2 0.18 HfB2 500 4.2 – 87.5 7.6 2.0 0.2 0.18 WB 500 2.5 – 87.9 7.3 1.7 0.5 0.13 h-BN/cordierite 535 17.0 – 82.1 14.2 3.7 – 18.6 [16] B2O3/SBA-15 450 14.8 – 73.3 14.1 10.8 1.8 1.0 [23] n-Butane h-BN 460 7.2 76.2 10.7 7.0 4.2 – [15] Isobutane h-BN 460 6.2 75.4 18.4 – 4.4 – [21] SiB6 490 6.0 77.1 19.2 – 1.0 0.57 中国科学: 化学 5 Downloaded to IP: 10.159.164.174 On: 2020-03-30 02:44:50 http://engine.scichina.com/doi/10.1360/SSC-2020-0014
闫冰等:低碳烷烃氧化脱氢制烯烃非金属催化体系研究进展 A)Jc具 He Io. os C,Hyo,h H, O/He Io.05 CH L人no C) 人A人c N∧∧ 350033503200350033503200350033503200 Wavenumber (cm) 0.503 图4(A)BNOH催化剂在不同气氛时B-OH振动的FTR谱图,(B)在氘代BNOH(D)催化剂上脉冲C3H2和O2后产物的质谱信 号,(C)在BNOH催化剂上脉冲CH3和O2后产物的质谱信号,(D)BNOH催化剂上可能的丙烷氧化脱氢反应历程(网络 版彩图) Figure 4(A) FTIR spectra of the B-OH vibration over the BNOH catalyst under C3Hg, C3H/O2/He, and H,O/He atmospheres [9].(B)Mass spectra C3H, H2O, HDO, and D2O species pulsing C3 Hs and O2 onto the deuterated BNOH(D) catalyst 9) .(C) Mass spectra of C:H6, H2O and H2O species during pulsing Ca Hs and O2 onto the BNOH catalyst 9].(D) The roposed redox reaction cycle in the oxidative deh propane over the BNOH catalyst [24](color online) 位素标记实验发现分子氧和催化剂中的B-OH官能团10%),乙烷促进催化剂生成B-OH活性位,进而乙烷 存在氧原子交换.这些结果表明催化剂表面的B-OH在吸附O2的协助下于催化剂表面发生直接脱氢反应, 官能团可能首先被分子氧氧化,进而引发烷烃的氧化生成乙烯和氢气;在高温条件下,乙烷促进催化剂表面 脱氢反应.在丙烷氧化脱氢反应过程中,丙烷的反应吸附的O2活化并生成B-O(H位点,最终在B-O位点 级数为2级,DFT计算结果表明丙烷活化的过渡态的能上完成脱氢反应循环 量高于氧气活化的过渡态能量,且同位素实验表明在 反应中 c-HKe-D=21,因此在反应过程中丙烷的活化为2.13硼基催化剂的拓展研究 决速步骤,且C-H键的活化为烷烃活化的决速步 基于对边缘羟基化的氮化硼催化剂的研究,我们 骤242基于以上分析,提出了可能的反应循环路径:认为催化剂中的B-O-B和B-OH对催化活性起主要作 催化剂边缘的B-OH官能团首先被O2氧化形成B-O用,为了对比研究并开发新的非金属催化剂,我们选择 -O-B中间物种,然后B-O-O-B物种进一步从丙烷耐高温氧化,表面具有丰富的硼位点且不含有氮原子 分子中脱除H原子,生成丙烯和水,最后催化剂在水的的硼化硅材料(SiB6)作为烷烃氧化脱氢的催化剂121 帮助下重新形成B-OH官能团(图4(D) 结果表明,当乙烷,丙烷,异丁烷的转化率分别达到 随后的一些研究进一步丰富了人们对机理的认282%,19.1%,60%时,烯烃的选择性分别为95.8%, 知L等通过理论计算证明O2在hBN边缘更趋向于944%和964%,烯烃选择性高于h-BN催化剂,并在 解离吸附,且在zg-zag边具有更高的丙烷氧化脱氢活100h内保持反应活性稳定.这表明催化剂优异的烷烃 性,这一结果为我们上述观点提供了理论证据.另外,脱氢选择性源于存在的硼物种.XPS和原位XRD等表 Su等通过原位红外和O2同位素标记实验表明在反征进一步揭示了催化剂表面结构的变化,发现反应过 应过程中催化剂边缘有B-O结构生成,且O2只在乙烷程中催化剂表面逐渐形成“BO物种并趋于稳定.这种 存在的条件下发生解离活化.最后结合动力学分析提变化趋势与催化剂活性变化规律一致,表明生成的 出了两种可能的反应路径:在低温条件下(Xc,H。<“BOˇ物种与催化活性相关.原位红外结合在线质谱分 DownloadedtoiP:10.159.164.174On:2020-03-300244:50http://engine.scichina.com/doi/10.1360/ssc-2020-0014
位素标记实验发现分子氧和催化剂中的B−OH官能团 存在氧原子交换. 这些结果表明催化剂表面的B−OH 官能团可能首先被分子氧氧化, 进而引发烷烃的氧化 脱氢反应. 在丙烷氧化脱氢反应过程中, 丙烷的反应 级数为2级, DFT计算结果表明丙烷活化的过渡态的能 量高于氧气活化的过渡态能量, 且同位素实验表明在 反应中kC–H/kC–D=2.1, 因此在反应过程中丙烷的活化为 决速步骤, 且C−H键的活化为烷烃活化的决速步 骤[9,24,25]. 基于以上分析, 提出了可能的反应循环路径: 催化剂边缘的B−OH官能团首先被O2氧化形成B−O −O−B中间物种, 然后B−O−O−B物种进一步从丙烷 分子中脱除H原子, 生成丙烯和水, 最后催化剂在水的 帮助下重新形成B−OH官能团(图 4(D))[24,25]. 随后的一些研究进一步丰富了人们对机理的认 知. Li等[26]通过理论计算证明O2在h-BN边缘更趋向于 解离吸附, 且在zig-zag边具有更高的丙烷氧化脱氢活 性, 这一结果为我们上述观点提供了理论证据. 另外, Su等[13]通过原位红外和18O2同位素标记实验表明在反 应过程中催化剂边缘有B−O结构生成, 且O2只在乙烷 存在的条件下发生解离活化. 最后结合动力学分析提 出了两种可能的反应路径: 在低温条件下(XC2H6 < 10%), 乙烷促进催化剂生成B−OH活性位, 进而乙烷 在吸附O2的协助下于催化剂表面发生直接脱氢反应, 生成乙烯和氢气; 在高温条件下, 乙烷促进催化剂表面 吸附的O2活化并生成B−O(H)位点, 最终在B−O位点 上完成脱氢反应循环. 2.1.3 硼基催化剂的拓展研究 基于对边缘羟基化的氮化硼催化剂的研究, 我们 认为催化剂中的B–O–B和B–OH对催化活性起主要作 用. 为了对比研究并开发新的非金属催化剂, 我们选择 耐高温氧化, 表面具有丰富的硼位点且不含有氮原子 的硼化硅材料(SiB6)作为烷烃氧化脱氢的催化剂[21]. 结果表明, 当乙烷, 丙烷, 异丁烷的转化率分别达到 28.2%, 19.1%, 6.0%时, 烯烃的选择性分别为95.8%, 94.4%和96.4%, 烯烃选择性高于h-BN催化剂, 并在 100 h内保持反应活性稳定. 这表明催化剂优异的烷烃 脱氢选择性源于存在的硼物种. XPS和原位XRD等表 征进一步揭示了催化剂表面结构的变化, 发现反应过 程中催化剂表面逐渐形成“BO”物种并趋于稳定. 这种 变化趋势与催化剂活性变化规律一致, 表明生成的 “BO”物种与催化活性相关. 原位红外结合在线质谱分 图 4 (A) BNOH催化剂在不同气氛时B−OH振动的FTIR 谱图[9]; (B)在氘代BNOH(D)催化剂上脉冲C3H8和O2后产物的质谱信 号[9]; (C)在BNOH催化剂上脉冲C3H8和18O2后产物的质谱信号[9]; (D) BNOH催化剂上可能的丙烷氧化脱氢反应历程[24] （网络 版彩图） Figure 4 (A) FTIR spectra of the B−OH vibration over the BNOH catalyst under C3H8, C3H8/O2/He, and H2O/He atmospheres [9]. (B) Mass spectra of C3H6, H2O, HDO, and D2O species upon pulsing C3H8 and O2 onto the deuterated BNOH(D) catalyst [9]. (C) Mass spectra of C3H6, H2 16O and H2 18O species during pulsing C3H8 and 18O2 onto the BNOH catalyst [9]. (D) The proposed redox reaction cycle in the oxidative dehydrogenation of propane over the BNOH catalyst [24] (color online). 闫冰等: 低碳烷烃氧化脱氢制烯烃非金属催化体系研究进展 6 Downloaded to IP: 10.159.164.174 On: 2020-03-30 02:44:50 http://engine.scichina.com/doi/10.1360/SSC-2020-0014