工程科学学报，第41卷，第7期：835-846,2019年7月 Chinese Journal of Engineering,Vol.41,No.7:835-846,July 2019 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.001;http://journals.ustb.edu.cn 基于霍尔-埃鲁特电解法制备铝合金技术研究进展 张 城)，薛济来)四，刘轩)，李想2)，朱骏2)，刘翘楚13)，钱义14 1)北京科技大学治金与生态工程学院，北京1000832)北京科技大学钢铁冶金国家重点实验室，北京100083 3)中国国际工程咨询公司，北京1000374)国联汽车动力电池研究院，北京100088 区通信作者，E-mail:jx@usth.edu.cn 摘要现代霍尔-埃鲁特(H-H)法铝电解槽规模大、工艺成熟，利用该法电解制备铝基合金具有明显技术和经济优势.目 前国内外研究主要是在现有氟化物熔盐体系中添加多种合金元素氧化物，合理调节电解质成分和工艺参数，借助共电沉积和 欠电位机制，成功制备出多种铝基合金，工业化试验亦有初步成果.本文综合分析了上述进展及发展前景，并指出在实现合金 组成精准调控、合金产品成分均匀化、电解槽高电流效率运行等方面存在的问题，旨在为相关研究提供参考. 关键词铝合金：铝电解：霍尔一埃鲁特法：金属间化合物：分解电压 分类号TF821 Production of aluminum alloys in electrolysis cells based on Hall-Heroult process:a review ZHANG Cheng,XUE Ji-lai,LIU Xuan'),LI Xiang2),ZHU Jun'),LIU Qiao-chua),QIAN Yi4) 1)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Seience and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 3)China Intemational Engineering Consulting Corporation,Beijing 100037.China 4)China Automotive Battery Research Institute,Beijing 100088,China Corresponding author,E-mail:jx@ustb.edu.cn ABSTRACT Modern large-scale Hall-Heroult(H-H)aluminum electrolysis cells have super high amperage and a well-developed process technology;thus,they present great technical and economic advantages for the production of Al-based alloys.Compared with the traditional alloy production methods,H-H-based processes have a great potential in improving product quality,simplifying produc- tion process,and reducing energy consumption.In this review,the major achievements in the production of various common aluminum alloys,such as Al-RE (rare earth metals),Al-Mg,and Al-Si/Ti alloys using H-H-based processes,were summarized from the do- mestic and international literature.The main properties of cryolite-based electrolyte systems that determine whether the alloy production can proceed smoothly by H-H process were first discussed based on previous research results.Studies on the electrolyte structure, melting point,and conductivity of the cryolite-based electrolytes with varying compositions were described in details.For producing Al- based alloys,the conventional fluorides electrolytes can be modified by adding various oxides of alloying metals.The electrolysis mech- anisms of cathode co-deposition and underpotential deposition are usually utilized with the addition of multiple metals oxides,and the electrolyte composition and processing parameters are appropriately adjusted in H-H-based processes.Moreover,the potential distribu- tion in the interfacial reaction processes during electrolysis for the alloying process in electrolyte is proposed based on the existing elec- trochemical data.In addition,some industrial trials showed promising results for the future development.At present,these trials,es- pecially for Al-Si and Al-Ti alloys,indicate that the contents of alloying elements can be stabilized within a certain range by adjusting 收稿日期：2018-06-28 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51434005,51704020,51874035)
工程科学学报,第 41 卷,第 7 期:835鄄鄄846,2019 年 7 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 41, No. 7: 835鄄鄄846, July 2019 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2019. 07. 001; http: / / journals. ustb. edu. cn 基于霍尔鄄鄄埃鲁特电解法制备铝合金技术研究进展 张 城1) , 薛济来1) 苣 , 刘 轩1) , 李 想1,2) , 朱 骏1,2) , 刘翘楚1,3) , 钱 义1,4) 1)北京科技大学冶金与生态工程学院, 北京 100083 2) 北京科技大学钢铁冶金国家重点实验室, 北京 100083 3)中国国际工程咨询公司, 北京 100037 4) 国联汽车动力电池研究院, 北京 100088 苣通信作者, E鄄mail: jx@ ustb. edu. cn 摘 要 现代霍尔鄄鄄埃鲁特(H鄄鄄H)法铝电解槽规模大、工艺成熟,利用该法电解制备铝基合金具有明显技术和经济优势. 目 前国内外研究主要是在现有氟化物熔盐体系中添加多种合金元素氧化物,合理调节电解质成分和工艺参数,借助共电沉积和 欠电位机制,成功制备出多种铝基合金,工业化试验亦有初步成果. 本文综合分析了上述进展及发展前景,并指出在实现合金 组成精准调控、合金产品成分均匀化、电解槽高电流效率运行等方面存在的问题,旨在为相关研究提供参考. 关键词 铝合金; 铝电解; 霍尔鄄鄄埃鲁特法; 金属间化合物; 分解电压 分类号 TF821 收稿日期: 2018鄄鄄06鄄鄄28 基金项目: 国家自然科学基金资助项目(51434005, 51704020, 51874035) Production of aluminum alloys in electrolysis cells based on Hall鄄鄄 H佴roult process: a review ZHANG Cheng 1) , XUE Ji鄄lai 1) 苣 , LIU Xuan 1) , LI Xiang 1,2) , ZHU Jun 1,2) , LIU Qiao鄄chu 1,3) , QIAN Yi 1,4) 1) School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) State Key Laboratory of Advanced Metallurgy, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 3) China International Engineering Consulting Corporation, Beijing 100037, China 4) China Automotive Battery Research Institute, Beijing 100088, China 苣Corresponding author, E鄄mail: jx@ ustb. edu. cn ABSTRACT Modern large鄄scale Hall鄄鄄H佴roult (H鄄鄄H) aluminum electrolysis cells have super high amperage and a well鄄developed process technology; thus, they present great technical and economic advantages for the production of Al鄄based alloys. Compared with the traditional alloy production methods, H鄄鄄H鄄based processes have a great potential in improving product quality, simplifying produc鄄 tion process, and reducing energy consumption. In this review, the major achievements in the production of various common aluminum alloys, such as Al鄄鄄RE (rare earth metals), Al鄄鄄Mg, and Al鄄鄄Si / Ti alloys using H鄄鄄H鄄based processes, were summarized from the do鄄 mestic and international literature. The main properties of cryolite鄄based electrolyte systems that determine whether the alloy production can proceed smoothly by H鄄鄄 H process were first discussed based on previous research results. Studies on the electrolyte structure, melting point, and conductivity of the cryolite鄄based electrolytes with varying compositions were described in details. For producing Al鄄 based alloys, the conventional fluorides electrolytes can be modified by adding various oxides of alloying metals. The electrolysis mech鄄 anisms of cathode co鄄deposition and underpotential deposition are usually utilized with the addition of multiple metals oxides, and the electrolyte composition and processing parameters are appropriately adjusted in H鄄鄄H鄄based processes. Moreover, the potential distribu鄄 tion in the interfacial reaction processes during electrolysis for the alloying process in electrolyte is proposed based on the existing elec鄄 trochemical data. In addition, some industrial trials showed promising results for the future development. At present, these trials, es鄄 pecially for Al鄄鄄Si and Al鄄鄄Ti alloys, indicate that the contents of alloying elements can be stabilized within a certain range by adjusting
·836· 工程科学学报，第41卷，第7期 electrolyte compositions,current density,feeding cycle,and other parameters.There are,however,problems associated with the accu- rate control of alloy compositions,the homogenous quality in bulk alloy products,and the electrolysis cell operation with high current efficiency.Further research is needed to address these problems KEY WORDS aluminum alloy:aluminum electrolysis:Hall-Heroult process:intermetallic compound:decomposition voltage 铝作为第二大基本金属材料一直在国民经济和 装备优势[).尤其是若能在现行H-H电解槽上直 国防工业中占有重要地位.目前，原铝生产采用霍 接生产铝合金，不仅可丰富铝产品种类、降低综合能 尔-埃鲁特法(H-H法)1-)，现代大型铝电解槽技 耗和投资成本，还有利于电解铝产业链向终端延伸 术密集、自动化程度高，具有显著规模和成本优势， 及与铝加工一体化融合发展.自上世纪末以来，这 但工艺产品单一且技术附加值低.近年来，多种性 种技术潜力和经济前景吸引了许多国内外研究者对 能优良、轻量化作用显著的铝基合金，在航天航空、 此进行了多年不懈的探索研究. 高速轨道交通、电动汽车以及新材料、新能源等战略 本文综合近年来涉及H-H电解法制备铝合金 性新兴产业的发展中日益受到关注.然而，现行铝 工艺的公开文献报道，着重分析评介有关电解质体 合金生产仍主要沿用传统的对掺法，另有金属热还 系物化性质、电解工艺反应机理、不同铝合金制备工 原法和熔盐电解法，合金生产线规模一般小于H-H 艺及部分工业规模试验等方面的研究进展，指出其 法.因此，研究开发利用H-H法规模优势制备铝合 中面临的若干问题并提出展望，以期对进一步研究 金的先进工艺，对进一步集约化提升现代铝工业技 有所裨益 术水平、促进其向先进制造业的转化具有重要意义. 1基于冰晶石的电解质体系及其主要性质 铝合金用途广泛，合金元素众多.例如，铝-稀 土合金因晶粒强烈细化、强度和塑性大、防腐和防中 1.1基于冰晶石的电解质体系 子辐射损伤性好而用于一些高技术装备)：许多碱 H-H法工艺采用冰晶石-氧化铝基本电解质体 金属、碱土金属常用以改进铝合金应用性能，其中 系，利用该法制备合金的基本思路是在此体系中添 A-Ca合金用于钢铁治金中去硫、脱氧及净化)； 加合金元素氧化物、碳酸盐等为原料，以液态铝为阴 A-Mg基系列合金因密度低、弹性模量和强度高等 极电解制取铝基合金.新工艺参数和运行条件优 而用于航空航天、国防等领域[6-】；A-Ti/Si系合金 化，与电解质体系物理化学性质及合金化元素化合 具有热稳定性好、耐磨性和铸造性能高、加工性好等 物溶解过程密切相关.据现有工业实际和替代技术 特点而用于不同的工程结构[⑧-1].如此种类繁多的 研究进展来看，该体系仍拥有难以取代的技术优 铝合金，加工需求和生产批量大小不同，通常由规模 势1-)：氧化铝溶解度较高（约10%）而金属铝溶解 不一的对掺法工艺实施生产.尽管对掺法工艺简单 度低、在操作温度下(940~960℃)熔体流动性良好 易行，但其缺点也不易克服，例如：一些合金元素 而有利于排除阳极气体，熔体导电性好，冰品石基电 (Sc、Zr等)与铝的比重或熔点差别很大，易偏析而 解质吸水性和挥发性较弱可保证电解条件稳定.尽 不易均匀弥散于铝基体：有些碱土元素易氧化而难 管也可选用氯化物熔盐体系，但其挥发性及稀土合 以控制其最终合金组成.此外，原铝和上述合金元 金元素溶解损失较大，并且电流效率低、电耗大，还 素各自独立生产、用价格昂贵的高纯度金属再行对 产生氯气污染环境.考虑到金属氧化物的分解电压 掺、铸锭及运输、加工重熔等过程，徒使合金生产工 相对低于氟、氯化物，有利于降低槽电压和节省电 艺繁长，成本增大，还会带来额外能耗和碳排放量. 能，故选用氟化物-氧化物体系更具整体上技术和 而金属热还原法，一般反应速率较低、易形成金属氧 环保优势[2] 化物夹杂，在现行铝合金制备中应用有限. 为适应H-H法电解制备铝合金，通常添加碱金 迄今为止，国内外电化学冶金领域中铝、镁及若 属和碱土金属氟化物、氯化物以及氧化物（碳酸 干稀有稀土金属等均由熔盐电解法制备生产，其中 盐)、铝的氟化物等1]，来降低电解温度和电解质蒸 技术水平、规模化和集约化程度最高的为H-H法工 汽压，提高电解质电导率等.钠冰晶石体系电解质 艺及其超大型电解槽.与传统对摻法和金属热还原 的熔点随NaF/AIF,分子比(CR)减小而降低，CR低 法相比，H-H电解法制备铝合金工艺具有金属回收 于2.0时初晶温度低于900℃，同时铝溶解损失亦 率高、成本低、易于连续生产、生产规模大等技术和 随之减小2].添加LiF和NaCl能够有效降低铝电
工程科学学报,第 41 卷,第 7 期 electrolyte compositions, current density, feeding cycle, and other parameters. There are, however, problems associated with the accu鄄 rate control of alloy compositions, the homogenous quality in bulk alloy products, and the electrolysis cell operation with high current efficiency. Further research is needed to address these problems. KEY WORDS aluminum alloy; aluminum electrolysis; Hall鄄鄄H佴roult process; intermetallic compound; decomposition voltage 铝作为第二大基本金属材料一直在国民经济和 国防工业中占有重要地位. 目前,原铝生产采用霍 尔鄄鄄埃鲁特法(H鄄鄄 H 法) [1鄄鄄3] ,现代大型铝电解槽技 术密集、自动化程度高,具有显著规模和成本优势, 但工艺产品单一且技术附加值低. 近年来,多种性 能优良、轻量化作用显著的铝基合金,在航天航空、 高速轨道交通、电动汽车以及新材料、新能源等战略 性新兴产业的发展中日益受到关注. 然而,现行铝 合金生产仍主要沿用传统的对掺法,另有金属热还 原法和熔盐电解法,合金生产线规模一般小于 H鄄鄄 H 法. 因此,研究开发利用 H鄄鄄H 法规模优势制备铝合 金的先进工艺,对进一步集约化提升现代铝工业技 术水平、促进其向先进制造业的转化具有重要意义. 铝合金用途广泛,合金元素众多. 例如,铝鄄鄄 稀 土合金因晶粒强烈细化、强度和塑性大、防腐和防中 子辐射损伤性好而用于一些高技术装备[4] ;许多碱 金属、碱土金属常用以改进铝合金应用性能,其中 Al鄄鄄Ca 合金用于钢铁冶金中去硫、脱氧及净化[5] ; Al鄄鄄Mg 基系列合金因密度低、弹性模量和强度高等 而用于航空航天、国防等领域[6鄄鄄7] ;Al鄄鄄 Ti / Si 系合金 具有热稳定性好、耐磨性和铸造性能高、加工性好等 特点而用于不同的工程结构[8鄄鄄10] . 如此种类繁多的 铝合金,加工需求和生产批量大小不同,通常由规模 不一的对掺法工艺实施生产. 尽管对掺法工艺简单 易行,但其缺点也不易克服,例如:一些合金元素 (Sc、Zr 等)与铝的比重或熔点差别很大,易偏析而 不易均匀弥散于铝基体;有些碱土元素易氧化而难 以控制其最终合金组成. 此外,原铝和上述合金元 素各自独立生产、用价格昂贵的高纯度金属再行对 掺、铸锭及运输、加工重熔等过程,徒使合金生产工 艺繁长,成本增大,还会带来额外能耗和碳排放量. 而金属热还原法,一般反应速率较低、易形成金属氧 化物夹杂,在现行铝合金制备中应用有限. 迄今为止,国内外电化学冶金领域中铝、镁及若 干稀有稀土金属等均由熔盐电解法制备生产,其中 技术水平、规模化和集约化程度最高的为 H鄄鄄H 法工 艺及其超大型电解槽. 与传统对掺法和金属热还原 法相比,H鄄鄄H 电解法制备铝合金工艺具有金属回收 率高、成本低、易于连续生产、生产规模大等技术和 装备优势[11] . 尤其是若能在现行 H鄄鄄 H 电解槽上直 接生产铝合金,不仅可丰富铝产品种类、降低综合能 耗和投资成本,还有利于电解铝产业链向终端延伸 及与铝加工一体化融合发展. 自上世纪末以来,这 种技术潜力和经济前景吸引了许多国内外研究者对 此进行了多年不懈的探索研究. 本文综合近年来涉及 H鄄鄄 H 电解法制备铝合金 工艺的公开文献报道,着重分析评介有关电解质体 系物化性质、电解工艺反应机理、不同铝合金制备工 艺及部分工业规模试验等方面的研究进展,指出其 中面临的若干问题并提出展望,以期对进一步研究 有所裨益. 1 基于冰晶石的电解质体系及其主要性质 1郾 1 基于冰晶石的电解质体系 H鄄鄄H 法工艺采用冰晶石鄄鄄氧化铝基本电解质体 系,利用该法制备合金的基本思路是在此体系中添 加合金元素氧化物、碳酸盐等为原料,以液态铝为阴 极电解制取铝基合金. 新工艺参数和运行条件优 化,与电解质体系物理化学性质及合金化元素化合 物溶解过程密切相关. 据现有工业实际和替代技术 研究进展来看,该体系仍拥有难以取代的技术优 势[1鄄鄄3] :氧化铝溶解度较高(约 10% )而金属铝溶解 度低、在操作温度下(940 ~ 960 益 )熔体流动性良好 而有利于排除阳极气体,熔体导电性好,冰晶石基电 解质吸水性和挥发性较弱可保证电解条件稳定. 尽 管也可选用氯化物熔盐体系,但其挥发性及稀土合 金元素溶解损失较大,并且电流效率低、电耗大,还 产生氯气污染环境. 考虑到金属氧化物的分解电压 相对低于氟、氯化物,有利于降低槽电压和节省电 能,故选用氟化物鄄鄄 氧化物体系更具整体上技术和 环保优势[12] . 为适应 H鄄鄄H 法电解制备铝合金,通常添加碱金 属和碱土金属氟化物、氯化物以及氧化物( 碳酸 盐)、铝的氟化物等[13] ,来降低电解温度和电解质蒸 汽压,提高电解质电导率等. 钠冰晶石体系电解质 的熔点随 NaF / AlF3分子比(CR)减小而降低,CR 低 于 2郾 0 时初晶温度低于 900 益 ,同时铝溶解损失亦 随之减小[12] . 添加 LiF 和 NaCl 能够有效降低铝电 ·836·
张城等：基于霍尔-埃鲁特电解法制备铝合金技术研究进展 .837· 解质初品温度并提高电导率，但AL,0,质量分数从 尽管电解制备合金需要依赖更多复杂电解质体 1%增加到4%(CR=2.2~2.4,4%CaF,4%LiF)时 系成分-性质的系统关系，但新工艺的设计开发者 体系电导率会从2.55S·cm1降低到2.22S· 们仍然不得不面对这方面数据缺失的遗憾.这一困 cm1[)].金属氧化物由于自身熔点较高，加入电解 境主要由于电解质系中引入了更多的合金元素、改 质体系后往往会引起熔盐黏度增加、熔点升高、电导 性添加剂所导致的.陈建设与李德祥2)通过“量变 率降低等一系列影响合金电解过程顺利稳定进行的 观测性质”和数学拟合手段，获得有关NaAF。AlF, 问题.由于合金组元氧化物的添加量受限于其在电 LiF-MgF,-CaF,复杂体系性质的计算公式，发现在 解质主体中的溶解度，因此其添加量往往低于5%. CR=2.23~2.4范围内添加质量分数1%LiF初晶 通过研究电解质添加剂，改进电解质性能可降低相 温度降低6~7℃、1%CaF,降低1.1~2.2℃、1% 关不利影响. MgF,降低8.7~7.9℃，并使变温电导率下降 降低电解温度有利于延长H-H电解槽寿命，降 0.01~0.014S·cm1.但由于电解质体系成分的多 低电耗.钾冰晶石体系相对于现行冰晶石体系，具 样性和复杂性，使这些研究往往限于局部成分范围 有AL,O,溶解度大、初晶温度低等优点s].KF-AF 内.在未来工作中，面向复杂铝电解质体系形成系 体系的共晶温度为558℃[161,700℃下在含有少量 统、有规律、再现程度高的组成-性质的大数据，将 NaF的KF-AIF,(CR=1.41)体系中氧化铝溶解度 为实现高效节能的H-H法电解制备合金工艺提供 为5.04%.刘翘楚1采用(CR=1.22)KAF。 科学依据. (2%)Sc,0,低温体系，在750~850℃下顺利电解制 1.2合金元素氧化物在冰晶石体系中的溶解度 备了Al-Sc合金.但研究也发现，含钾电解质对炭 合金元素氧化物被认为是H-H法电解制备铝 阴极的渗透能力大约是现行电解质的数十倍，增加 合金的首选原料，表1汇总了部分合金元素氧化物 钾含量会加剧炭阴极的膨胀和损伤】.因此，如在 在冰晶石电解质体系中的溶解度，这些数据直接影 H-H法电解制备铝合金工艺中采用低温含K电解 响到合金元素还原顺序、合金组成以及杂质控制等 质体系，须充分考虑其对槽寿命可能的影响[2) 重要问题 表1部分合金元素金属氧化物在冰品石基熔盐体系中的溶解度 Table 1 Solubility of selected oxides of alloying metals in cryolitic melts 合金元素氧化物 冰品石基电解质组成（质量分数/%） 温度/℃ 溶解度/% 参考文献 Mgo 90NaF-NaCl 850 1.2 [22] NaCl-80Na:AIF6 850 1.9 [22] 17.5NaCl-NaF-40Na AIF 850 2.1 [22] Nd203 LiF-NdF:-BaF2 800-900 7~10 [23] Se203 7LiF-3Al2 03-Nas AlF(CR=2.2) 900~980 3~5 [24] (3~9)ScF:-Na3AlF。(CR=2.1) 950~990 4.01-5.68 [25] (CR=2.4~2.8)Na4AlF6-3MgF2-3CaF2-(1.54.5)Al203 960~980 1.954.75 [26] Ce02 5A203-Nay AIF6(CR=2.7) 1040 1.65 [27] Ce2Os 6Al2 O3-Nas AIF (CR =2.7) 1000 13.6 [27] La,03 5Al2 03-Na AIF (CR =2.7) 1000 14.3 [27] T0, 3.5Al2O-Nag AlF 1020 5.2 [28] SiOz Na:AlF 1010 5 [29] Cuo (1-9)AL203-Na3AlF6 1020 0.13~0.75 [30] CuzO (0.4~10)Al203-Na3AF6 1020 0.2-0.28 [30] 公开文献的上述溶解度数据存在较大差异，这 度是合金元素氧化物能否电解形成合金的首要条 与温度、电解质成分变化及浓度范围较窄有关.由 件，但实际生产过程中还需综合考虑电解质组成、槽 工业铝电解经验可知，当金属氧化物溶解度为1% 电压、电解温度等其他因素.文献中合金元素氧化 ~3%时，即可能维持电解过程顺利进行.尽管溶解 物的溶解度数据，尚不能满足电解制备合金参数优
张 城等: 基于霍尔鄄鄄埃鲁特电解法制备铝合金技术研究进展 解质初晶温度并提高电导率,但 Al 2 O3 质量分数从 1% 增加到 4% (CR = 2郾 2 ~ 2郾 4,4% CaF2 ,4% LiF)时 体系电 导 率 会 从 2郾 55 S·cm - 1 降 低 到 2郾 22 S· cm - 1 [14] . 金属氧化物由于自身熔点较高,加入电解 质体系后往往会引起熔盐黏度增加、熔点升高、电导 率降低等一系列影响合金电解过程顺利稳定进行的 问题. 由于合金组元氧化物的添加量受限于其在电 解质主体中的溶解度,因此其添加量往往低于 5% . 通过研究电解质添加剂,改进电解质性能可降低相 关不利影响. 降低电解温度有利于延长 H鄄鄄H 电解槽寿命,降 低电耗. 钾冰晶石体系相对于现行冰晶石体系,具 有 Al 2O3溶解度大、初晶温度低等优点[15] . KF鄄鄄AlF3 体系的共晶温度为 558 益 [16] ,700 益 下在含有少量 NaF 的 KF鄄鄄AlF3 (CR = 1郾 41)体系中氧化铝溶解度 为 5郾 04% [17] . 刘翘楚[18] 采用(CR = 1郾 22)K3AlF6 鄄鄄 (2% )Sc2O3低温体系,在 750 ~ 850 益下顺利电解制 备了 Al鄄鄄 Sc 合金. 但研究也发现,含钾电解质对炭 阴极的渗透能力大约是现行电解质的数十倍,增加 钾含量会加剧炭阴极的膨胀和损伤[19] . 因此,如在 H鄄鄄H 法电解制备铝合金工艺中采用低温含 K 电解 质体系,须充分考虑其对槽寿命可能的影响[20] . 尽管电解制备合金需要依赖更多复杂电解质体 系成分鄄鄄性质的系统关系,但新工艺的设计开发者 们仍然不得不面对这方面数据缺失的遗憾. 这一困 境主要由于电解质系中引入了更多的合金元素、改 性添加剂所导致的. 陈建设与李德祥[21] 通过“量变 观测性质冶和数学拟合手段,获得有关 Na3AlF6 鄄鄄AlF3 鄄鄄 LiF鄄鄄MgF2 鄄鄄CaF2复杂体系性质的计算公式,发现在 CR = 2郾 23 ~ 2郾 4 范围内添加质量分数 1% LiF 初晶 温度降低 6 ~ 7 益 、1% CaF2 降低 1郾 1 ~ 2郾 2 益 、1% MgF2 降 低 8郾 7 ~ 7郾 9 益 , 并 使 变 温 电 导 率 下 降 0郾 01 ~ 0郾 014 S·cm - 1 . 但由于电解质体系成分的多 样性和复杂性,使这些研究往往限于局部成分范围 内. 在未来工作中,面向复杂铝电解质体系形成系 统、有规律、再现程度高的组成鄄鄄 性质的大数据,将 为实现高效节能的 H鄄鄄 H 法电解制备合金工艺提供 科学依据. 1郾 2 合金元素氧化物在冰晶石体系中的溶解度 合金元素氧化物被认为是 H鄄鄄 H 法电解制备铝 合金的首选原料,表 1 汇总了部分合金元素氧化物 在冰晶石电解质体系中的溶解度,这些数据直接影 响到合金元素还原顺序、合金组成以及杂质控制等 重要问题. 表 1 部分合金元素金属氧化物在冰晶石基熔盐体系中的溶解度 Table 1 Solubility of selected oxides of alloying metals in cryolitic melts 合金元素氧化物 冰晶石基电解质组成(质量分数/ % ) 温度/ 益 溶解度/ % 参考文献 MgO 90NaF鄄鄄NaCl 850 1郾 2 [22] NaCl鄄鄄80Na3AlF6 850 1郾 9 [22] 17郾 5NaCl鄄鄄NaF鄄鄄40Na3AlF6 850 2郾 1 [22] Nd2O3 LiF鄄鄄NdF3 鄄鄄BaF2 800 ~ 900 7 ~ 10 [23] Sc2O3 7LiF鄄鄄3Al2O3 鄄鄄Na3AlF6 (CR = 2郾 2) 900 ~ 980 3 ~ 5 [24] (3 ~ 9)ScF3 鄄鄄Na3AlF6 (CR = 2郾 1) 950 ~ 990 4郾 01 ~ 5郾 68 [25] (CR = 2郾 4 ~ 2郾 8)Na3AlF6 鄄鄄3MgF2 鄄鄄3CaF2 鄄鄄 (1郾 5 ~ 4郾 5)Al2O3 960 ~ 980 1郾 95 ~ 4郾 75 [26] CeO2 5Al2O3 鄄鄄Na3AlF6 (CR = 2郾 7) 1040 1郾 65 [27] Ce2O3 6Al2O3 鄄鄄Na3AlF6 (CR = 2郾 7) 1000 13郾 6 [27] La2O3 5Al2O3 鄄鄄Na3AlF6 (CR = 2郾 7) 1000 14郾 3 [27] TiO2 3郾 5Al2O3 鄄鄄Na3AlF6 1020 5郾 2 [28] SiO2 Na3AlF6 1010 5 [29] CuO (1 ~ 9)Al2O3 鄄鄄Na3AlF6 1020 0郾 13 ~ 0郾 75 [30] Cu2O (0郾 4 ~ 10)Al2O3 鄄鄄Na3AlF6 1020 0郾 2 ~ 0郾 28 [30] 公开文献的上述溶解度数据存在较大差异,这 与温度、电解质成分变化及浓度范围较窄有关. 由 工业铝电解经验可知,当金属氧化物溶解度为 1% ~ 3% 时,即可能维持电解过程顺利进行. 尽管溶解 度是合金元素氧化物能否电解形成合金的首要条 件,但实际生产过程中还需综合考虑电解质组成、槽 电压、电解温度等其他因素. 文献中合金元素氧化 物的溶解度数据,尚不能满足电解制备合金参数优 ·837·
·838· 工程科学学报，第41卷，第7期 化和合金成分控制的需求，未来需在较大适用浓度 理论(DFT)及相关分子模型研究预测熔盐中结构的 范围内建立有关温度-电解质组成-氧化物溶解度 方法格外引起研究者的兴趣.该方选取若干基本物 关系的数学模型 理参数出发，计算模拟熔盐微观结构及相关电极界 1.3含合金元素的冰晶石熔盐结构 面反应，借此减少对经验参数的依赖，在增加计算结 熔盐通常由阴、阳离子为主构成，但深人研究表 果可靠性、预测性的同时，减少和优化实验工作 明不同离子之间存在着交叉、复杂的相互作用，合金 Lemaire等[]曾根据密度泛函理论，计算确定了 元素离子会与F~、C等离子结合形成各类化学上 N2+在相关熔盐中与形成多种络合物的结构，并描 稳定的离子团而参与电解过程.虽然采用拉曼光谱 述其电沉积过程. 法对NaF-AF3、Na3AlF。-AL,O,等铝电解体系熔盐 随后，刘翘楚[1]应用类似方法，对低温熔盐电 结构的相关研究从未停止，但由于高温实验技术的 解法制备铝钪合金时KF-AF,熔盐中可能存在的含 困难及熔盐结构复杂性，难以直接准确观察熔盐中 Sc离子团结构进行了量子化学计算，获得了含Sc 金属离子的电沉积过程.因此多年来对熔盐结构的 离子团沉积到A!阴极表面过程的体系能量数值并 实验研究远少于相关理论模型的推演预测，过去几 从微观上模拟了这一过程（图1所示），计算推证了 十年中有关Nas AlF。AL,O,体系的结构模型就有近 Sc电沉积过程分步发生的可能性.此外，第一性原 40种之多[3) 理计算初生金属间化合物的结构-性能及模拟晶体 随着分子动力学、蒙特卡罗法以及核磁共振等 结构生长机制所获得的结果[31-3]，可为调节电解质 方面的研究进展，计算机模拟与实验结合为进一步 和原料组成、合金后续冷却工艺、实现对金属间化合 了解熔盐结构提供了有效手段，其中采用密度泛函 物的组成-性能控制提供参考作用 电子云密度 ●-5.353x10- -4.012x10 2.671×10- 1.329x10- 1.171×103 (a) (b) 图1密度泛函理论计算结果.(a)Sc3+与F~络合物结构的几何特征：(b)KScF,和A1面的电子密度云图18] Fig.1 Results of DFT calculation:(a)geometrical characterization of Seand F-complexes;(b)electron density cloud between KSeF and alumi- num surfacef is] 由此可见，E,和E,会使分解电压降低，而E,会使之 2H-H法电解制备合金的主要反应机理 增大. 2.1分解电压 通过热力学计算及文献中金属化合物热力学参 参照密度泛函理论计算结果并考虑离子团结合 数[34-]，计算得到冰晶石电解质成分及若干合金化 能，将铝合金界面相应电势分布状态绘制如图2所 元素氧化物分解电压与温度的关系，一并绘成图3. 示.其中各电势分别代表离子团解离(E,)、阳离子 由此可确定金属析出顺序，推知选择合金元素氧化 还原(E2)、金属间化合物生成(E3)、C02或C0生成 物（碳酸盐）作为电解原料的合理性.铝合金中添加 (E,)以及阴离子直接还原时电位(E,),E为电解槽 稀土、Ti、Mg等氧化物的分解电压值与A山，O3的接 槽电压，n为离子带电荷数.合金元素氧化物的理 近，实际电解中由于欠电位沉积、碳氧反应以及组元 论分解电压△E可表示为： 活度等因素的作用，它们均可在A!阴极沉积而形成 △E=(Es-E4)-(E2-E1+E3) (1) 铝合金.虽然，合金组分分解电压的计算具有重要
工程科学学报,第 41 卷,第 7 期 化和合金成分控制的需求,未来需在较大适用浓度 范围内建立有关温度鄄鄄 电解质组成鄄鄄 氧化物溶解度 关系的数学模型. 1郾 3 含合金元素的冰晶石熔盐结构 熔盐通常由阴、阳离子为主构成,但深入研究表 明不同离子之间存在着交叉、复杂的相互作用,合金 元素离子会与 F - 、Cl - 等离子结合形成各类化学上 稳定的离子团而参与电解过程. 虽然采用拉曼光谱 法对 NaF鄄鄄AlF3 、Na3 AlF6 鄄鄄 Al 2 O3 等铝电解体系熔盐 结构的相关研究从未停止,但由于高温实验技术的 困难及熔盐结构复杂性,难以直接准确观察熔盐中 金属离子的电沉积过程. 因此多年来对熔盐结构的 实验研究远少于相关理论模型的推演预测,过去几 十年中有关 Na3AlF6 鄄鄄 Al 2O3体系的结构模型就有近 40 种之多[3] . 随着分子动力学、蒙特卡罗法以及核磁共振等 方面的研究进展,计算机模拟与实验结合为进一步 了解熔盐结构提供了有效手段,其中采用密度泛函 理论(DFT)及相关分子模型研究预测熔盐中结构的 方法格外引起研究者的兴趣. 该方选取若干基本物 理参数出发,计算模拟熔盐微观结构及相关电极界 面反应,借此减少对经验参数的依赖,在增加计算结 果可靠性、预测性的同时,减少和优化实验工作. Lemaire 等[31] 曾根据密度泛函理论, 计算确定了 Ni 2 + 在相关熔盐中与形成多种络合物的结构,并描 述其电沉积过程. 随后,刘翘楚[18] 应用类似方法,对低温熔盐电 解法制备铝钪合金时 KF鄄鄄AlF3熔盐中可能存在的含 Sc 离子团结构进行了量子化学计算,获得了含 Sc 离子团沉积到 Al 阴极表面过程的体系能量数值并 从微观上模拟了这一过程(图 1 所示),计算推证了 Sc 电沉积过程分步发生的可能性. 此外,第一性原 理计算初生金属间化合物的结构鄄鄄性能及模拟晶体 结构生长机制所获得的结果[31鄄鄄33] ,可为调节电解质 和原料组成、合金后续冷却工艺、实现对金属间化合 物的组成鄄鄄性能控制提供参考作用. 图 1 密度泛函理论计算结果 郾 (a)Sc 3 + 与 F - 络合物结构的几何特征;(b)KScF3和 Al 面的电子密度云图[18] Fig. 1 Results of DFT calculation:(a) geometrical characterization of Sc 3 + and F - complexes;(b) electron density cloud between KScF3 and alumi鄄 num surface [18] 2 H鄄鄄H 法电解制备合金的主要反应机理 2郾 1 分解电压 参照密度泛函理论计算结果并考虑离子团结合 能,将铝合金界面相应电势分布状态绘制如图 2 所 示. 其中各电势分别代表离子团解离(E1 )、阳离子 还原(E2 )、金属间化合物生成(E3 )、CO2或 CO 生成 (E4 )以及阴离子直接还原时电位(E5 ),E 为电解槽 槽电压,n 为离子带电荷数. 合金元素氧化物的理 论分解电压 驻E 可表示为: 驻E = (E5 - E4 ) - (E2 - E1 + E3 ) (1) 由此可见,E4和 E3会使分解电压降低,而 E1会使之 增大. 通过热力学计算及文献中金属化合物热力学参 数[34鄄鄄36] ,计算得到冰晶石电解质成分及若干合金化 元素氧化物分解电压与温度的关系,一并绘成图 3. 由此可确定金属析出顺序,推知选择合金元素氧化 物(碳酸盐)作为电解原料的合理性. 铝合金中添加 稀土、Ti、Mg 等氧化物的分解电压值与 Al 2 O3 的接 近,实际电解中由于欠电位沉积、碳氧反应以及组元 活度等因素的作用,它们均可在 Al 阴极沉积而形成 铝合金. 虽然,合金组分分解电压的计算具有重要 ·838·
张城等：基于霍尔-埃鲁特电解法制备铝合金技术研究进展 839· 双电层 双电层 0→ 0 + 0 0C2e RE 液态铝 石墨 冪 阴极 阳极 ,电解质溶解 图2熔盐电解铝合金界面电化学反应过程及电势分布示意图 Fig.2 Schematic of the potentials in the interfacial reaction process of molten salt electrolysis for aluminum alloys 理论指导意义，但实际工业应用中还会受许多复杂 积.电解制备Al-Sc合金时o):Sc(I)在W阴极 因素的影响 上循环伏安曲线仅有一组氧化还原峰，未见金属间 5.5 5 -CaF 化合物或固溶体形成：而在固态活性A阴极上形成 45 电 —LF 4.05 -NaF Al,Sc,金属间化合物，会新增四组还原峰和氧化峰 3.2 +-A3 且分别有一定程度正移，恰好对应于A-Sc二元合 ◆-Sc,0 2.8 -Ce,0: 金相图中四种AL,Sc,金属间化合物. 2.6 稀 Ndo ←Pr,0 合理利用欠电位沉积，可降低电解制备铝合金 1a,0 有★ 的槽电压和能耗.表2为稀土元素在铝阴极上形成 Mg0 22 ◆-Zr0, --ALO 表2A-RE金属间化合物标准吉布斯自由能，偏摩尔吉布斯自由 2.0 物·Ti0 能以及欠沉积电位实验值 18 Si0, Table 2 Experimental values of standard Gibbs free energies,partial 900920940960980100010201040 温度℃ molar Gibbs free energies of RE,and underpotential of Al-RE IMC 图3部分合金元素氧化物以及冰品石电解质成分的热力学分 金属间 △G9/ △CE/△EUum/参考 解电压数值与温度的关系 化合物 T/K (kJ.mol-1)(kJ.mol-1)V 文献 Fig.3 Theoretical decomposition voltages of alloying metal oxides 723 -150.7 AlSc -150.70.521 [40] and cryolitic components with varying temperature 773 -145.1 -145.50.501 723 -133.3 -98.4 0.340 AlSe 2.2欠电位沉积 [40] 773 -127.5 -92.4 0.319 当合金元素离子Me+在液态铝阴极还原析出 723 -93.2 -52.9 0.183 AlSe [40] 773 -84.1 -40.70.141 并向其内部扩散时，会与铝形成金属间化合物或固 723 -108.4 -15.3 0.053 溶体时，即发生欠电位沉积(underpotential deposi- [40] 773 -105.0 -21.60.075 ion,UPD)-).反应驱动力来自形成表面化合物 693 -180.65 -180.650.624 的吉布斯自由能及形成固溶体的溶解热，使Me在 723 -179.92 -179.92 0.622 PrAln3 [49] 铝中活度降低aw<1(Me在惰性阴极上活度为1)， 773 -177.66 -177.66 0.614 823 -174.86 -174.860.604 故该金属离子理论析出电位相比在惰性阴极上发生 673 -157.6 -157.6 0.544 正向移动.Castrillejo和Bermejo等-]系统研究了 Al Ho 723 -155.4 -155.4 0.537 [50] RE3+在惰性W和活性(Al、Bi、Cd等)阴极上的电沉 773 -152.8 -152.8 0.528
张 城等: 基于霍尔鄄鄄埃鲁特电解法制备铝合金技术研究进展 图 2 熔盐电解铝合金界面电化学反应过程及电势分布示意图 Fig. 2 Schematic of the potentials in the interfacial reaction process of molten salt electrolysis for aluminum alloys 理论指导意义,但实际工业应用中还会受许多复杂 因素的影响. 图 3 部分合金元素氧化物以及冰晶石电解质成分的热力学分 解电压数值与温度的关系 Fig. 3 Theoretical decomposition voltages of alloying metal oxides and cryolitic components with varying temperature 2郾 2 欠电位沉积 当合金元素离子 Me n + 在液态铝阴极还原析出 并向其内部扩散时,会与铝形成金属间化合物或固 溶体时,即发生欠电位沉积( underpotential deposi鄄 tion,UPD) [37鄄鄄38] . 反应驱动力来自形成表面化合物 的吉布斯自由能及形成固溶体的溶解热,使 Me 在 铝中活度降低 aMe < 1(Me 在惰性阴极上活度为 1), 故该金属离子理论析出电位相比在惰性阴极上发生 正向移动. Castrillejo 和 Bermejo 等[39鄄鄄44]系统研究了 RE 3 + 在惰性 W 和活性(Al、Bi、Cd 等)阴极上的电沉 积. 电解制备 Al鄄鄄 Sc 合金时[40] :Sc( III) 在 W 阴极 上循环伏安曲线仅有一组氧化还原峰,未见金属间 化合物或固溶体形成;而在固态活性 Al 阴极上形成 Al x Scy金属间化合物,会新增四组还原峰和氧化峰 且分别有一定程度正移,恰好对应于 Al鄄鄄 Sc 二元合 金相图中四种 Al xScy金属间化合物. 合理利用欠电位沉积,可降低电解制备铝合金 的 槽电压和能耗. 表 2 为稀土元素在铝阴极上形成 表 2 Al鄄鄄RE 金属间化合物标准吉布斯自由能、偏摩尔吉布斯自由 能以及欠沉积电位实验值 Table 2 Experimental values of standard Gibbs free energies, partial molar Gibbs free energies of RE, and underpotential of Al鄄鄄RE IMC 金属间 化合物 T / K 驻G 苓 f / (kJ·mol - 1 ) 驻G寛RE / (kJ·mol - 1 ) 驻EUPD / V 参考 文献 Al3 Sc 723 773 - 150郾 7 - 145郾 1 - 150郾 7 - 145郾 5 0郾 521 0郾 501 [40] Al2 Sc 723 773 - 133郾 3 - 127郾 5 - 98郾 4 - 92郾 4 0郾 340 0郾 319 [40] AlSc 723 773 - 93郾 2 - 84郾 1 - 52郾 9 - 40郾 7 0郾 183 0郾 141 [40] AlSc2 723 773 - 108郾 4 - 105郾 0 - 15郾 3 - 21郾 6 0郾 053 0郾 075 [40] PrAl11 / 3 693 723 773 823 - 180郾 65 - 179郾 92 - 177郾 66 - 174郾 86 - 180郾 65 - 179郾 92 - 177郾 66 - 174郾 86 0郾 624 0郾 622 0郾 614 0郾 604 [49] Al3Ho 673 723 773 - 157郾 6 - 155郾 4 - 152郾 8 - 157郾 6 - 155郾 4 - 152郾 8 0郾 544 0郾 537 0郾 528 [50] ·839·