高熵合金与非晶合金柔性材料

工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 高熵合金与非晶合金柔性材料 黄浩张勇 High-entropy alloy and metallic glass flexible materials HAUNG Hao.ZHANG Yong 引用本文： 黄浩，张勇.高熵合金与非晶合金柔性材料[.工程科学学报，2021,43(1)：119-128.doi:10.13374j.issn2095- 9389.2020.08.31.003 HAUNG Hao,ZHANG Yong.High-entropy alloy and metallic glass flexible materials[J].Chinese Journal of Engineering.2021, 43(1):119-128.doi:10.13374.issn2095-9389.2020.08.31.003 在线阅读View online::htps:ldoi.org/10.13374.issn2095-9389.2020.08.31.003 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 粉末冶金在高熵材料中的应用 Applications of powder metallurgy technology in high-entropy materials 工程科学学报.2019.41(12：1501htps:/doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.07.04.035 应变调控柔性电子器件磁电性质的研究进展 Effect of strain on the magnetoelectric property of flexible electronics devices 工程科学学报.2017,3912：1775htps:/doi.org10.13374.issn2095-9389.2017.12.001 高饱和磁化强度铁基非晶纳米晶软磁合金发展概况 Development of Fe-based amorphous and nanocrystalline alloys with high saturation flux density 工程科学学报.2018,40(10：1158htps1doi.0rg/10.13374j.issn2095-9389.2018.10.002 铁基非晶合金的辐照性能 Irradiation properties of Fe-based amorphous alloys 工程科学学报.2017,399%：1372 https:1oi.org10.13374.issn2095-9389.2017.09.010 高磷硅锰合金还原脱磷实验研究 Experimental research on the dephosphorization of high phosphorus Si-Mn alloy 工程科学学报.2018.40(8：931 https:/doi.org10.13374.issn2095-9389.2018.08.006 ZrCu薄膜生长及力学性能的分子动力学模拟 Molecular dynamic simulations of the growth and mechanical properties ofZrCu films 工程科学学报.2019,41(4：497 https::1doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.04.010

高熵合金与非晶合金柔性材料 黄浩 张勇 High-entropy alloy and metallic glass flexible materials HAUNG Hao, ZHANG Yong 引用本文: 黄浩, 张勇. 高熵合金与非晶合金柔性材料[J]. 工程科学学报, 2021, 43(1): 119-128. doi: 10.13374/j.issn2095- 9389.2020.08.31.003 HAUNG Hao, ZHANG Yong. High-entropy alloy and metallic glass flexible materials[J]. Chinese Journal of Engineering, 2021, 43(1): 119-128. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.08.31.003 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.08.31.003 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 粉末冶金在高熵材料中的应用 Applications of powder metallurgy technology in high-entropy materials 工程科学学报. 2019, 41(12): 1501 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.04.035 应变调控柔性电子器件磁电性质的研究进展 Effect of strain on the magnetoelectric property of flexible electronics devices 工程科学学报. 2017, 39(12): 1775 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.12.001 高饱和磁化强度铁基非晶纳米晶软磁合金发展概况 Development of Fe-based amorphous and nanocrystalline alloys with high saturation flux density 工程科学学报. 2018, 40(10): 1158 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.10.002 铁基非晶合金的辐照性能 Irradiation properties of Fe-based amorphous alloys 工程科学学报. 2017, 39(9): 1372 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.09.010 高磷硅锰合金还原脱磷实验研究 Experimental research on the dephosphorization of high phosphorus Si-Mn alloy 工程科学学报. 2018, 40(8): 931 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.08.006 Zr—Cu薄膜生长及力学性能的分子动力学模拟 Molecular dynamic simulations of the growth and mechanical properties of Zr—Cu films 工程科学学报. 2019, 41(4): 497 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.04.010

工程科学学报.第43卷，第1期：119-128.2021年1月 Chinese Journal of Engineering,Vol.43,No.1:119-128,January 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.08.31.003;http://cje.ustb.edu.cn 高熵合金与非晶合金柔性材料 黄浩)，张勇12,3)区 1)北京科技大学新金属材料国家重点实验室，北京1000832)青海大学青海省高性能轻金属合金及深加工工程技术研究中心，青海省新 型轻合金重点实验室，西宁8100163)北京科技大学顺德研究生院，佛山528399 ☒通信作者，E-mail:drzhangy@ustb.edu.cn 摘要高嫡合金与非晶合金作为新一代金属材料.具备许多优异的物理、化学及力学性能，在柔性电子领域展现出巨大的 应用潜力，传统的块体高熵合金与非晶合金虽然性能优异，但由于材料本身的刚性特点无法满足可变形电子设备的柔性需 求，因此需要通过一定方式如降低维度、设计微结构等赋予其柔性特征.在简述高嫡合金柔性纤维的力学性能特点的基础 上，介绍了高熵合金薄膜作为潜在柔性材料的制备方式与结构性能特点，总结了非晶合金薄膜应用于电子皮肤、柔性电极、 微结构制作等柔性电子领域中的最新进展，最后讨论了现有工作的不足之处并对未来柔性电子的发展前景进行了展望. 关键词高嫡合金纤维：高嫡合金薄膜：非品合金：柔性材料：柔性电子学 分类号TG139 High-entropy alloy and metallic glass flexible materials HAUNG Hao,ZHANG Yong2 1)State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Qinghai Provincial Key Laboratory of New Light Alloys,Qinghai Provincial Engineering Research Center of High Performance Light Metal Alloys and Forming,Qinghai University,Xining 810016,China 3)Shunde Graduate School,University of Science and Technology Beijing,Foshan 528399,China Corresponding author,E-mail:drzhangy @ustb.edu.cn ABSTRACT In recent years,smart watches and folding-screen phones have become increasingly popular in the electronic market.This trend signifies that consumers nowadays not only pursue high performance of electronic devices but also demand higher comfort from electronic devices.With the improvement of material properties and progress in microelectronics technology,flexible materials and electronic devices have developed rapidly in recent years,forming a research hotspot in the electronics industry.Flexible electronic devices can achieve different deformation states owing to their small size,deformability,and portability.Unlike traditional electronic devices integrated with rigid materials such as silicon,flexible electronic devices can also undergo various mechanical deformations such as stretching.torsion,bending,and folding during usage,which meets the people's requirements for portable,lightweight,and deformable electronic devices.The unique characteristics of flexible electronic devices and materials will promote the innovative development of electronic skin,smart robots,artificial prostheses,implantable medical diagnosis,flexible displays,and the Internet of Things,which will eventually result in tremendous changes in our daily lives.As a new generation of metal materials,high-entropy alloys and metallic glasses have exhibited excellent physical,chemical,and mechanical properties owing to their unique structural characteristics,which show great potential in flexible electronics applications.However,the rigidity of the material itself cannot meet the requirements of deformable electronic devices.Therefore,it is necessary to realize the desired flexibility in these materials by reducing dimensions and designing microstructures.This paper briefly described the mechanical properties and preparation methods of high- 收稿日期：2020-08-31 基金项目：区域联合基金资助项目(2019B1515120020)

高熵合金与非晶合金柔性材料 黄    浩1)，张    勇1,2,3) 苣 1) 北京科技大学新金属材料国家重点实验室，北京 100083    2) 青海大学青海省高性能轻金属合金及深加工工程技术研究中心，青海省新 型轻合金重点实验室，西宁 810016    3) 北京科技大学顺德研究生院，佛山 528399 苣通信作者，E-mail：drzhangy@ustb.edu.cn 摘    要    高熵合金与非晶合金作为新一代金属材料，具备许多优异的物理、化学及力学性能，在柔性电子领域展现出巨大的 应用潜力. 传统的块体高熵合金与非晶合金虽然性能优异，但由于材料本身的刚性特点无法满足可变形电子设备的柔性需 求，因此需要通过一定方式如降低维度、设计微结构等赋予其柔性特征. 在简述高熵合金柔性纤维的力学性能特点的基础 上，介绍了高熵合金薄膜作为潜在柔性材料的制备方式与结构性能特点，总结了非晶合金薄膜应用于电子皮肤、柔性电极、 微结构制作等柔性电子领域中的最新进展，最后讨论了现有工作的不足之处并对未来柔性电子的发展前景进行了展望. 关键词    高熵合金纤维；高熵合金薄膜；非晶合金；柔性材料；柔性电子学 分类号    TG139 High-entropy alloy and metallic glass flexible materials HAUNG Hao1) ，ZHANG Yong1,2,3) 苣 1) State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) Qinghai Provincial Key Laboratory of New Light Alloys, Qinghai Provincial Engineering Research Center of High Performance Light Metal Alloys and Forming, Qinghai University, Xining 810016, China 3) Shunde Graduate School, University of Science and Technology Beijing, Foshan 528399, China 苣 Corresponding author, E-mail: drzhangy@ustb.edu.cn ABSTRACT    In recent years, smart watches and folding-screen phones have become increasingly popular in the electronic market. This trend signifies that consumers nowadays not only pursue high performance of electronic devices but also demand higher comfort from electronic  devices.  With  the  improvement  of  material  properties  and  progress  in  microelectronics  technology,  flexible  materials  and electronic  devices  have  developed  rapidly  in  recent  years,  forming  a  research  hotspot  in  the  electronics  industry.  Flexible  electronic devices can achieve different deformation states owing to their small size, deformability, and portability. Unlike traditional electronic devices integrated with rigid materials such as silicon, flexible electronic devices can also undergo various mechanical deformations such as  stretching,  torsion,  bending,  and  folding  during  usage,  which  meets  the  people's  requirements  for  portable,  lightweight,  and deformable  electronic  devices.  The  unique  characteristics  of  flexible  electronic  devices  and  materials  will  promote  the  innovative development of electronic skin, smart robots, artificial prostheses, implantable medical diagnosis, flexible displays, and the Internet of Things,  which  will  eventually  result  in  tremendous  changes  in  our  daily  lives.  As  a  new  generation  of  metal  materials,  high-entropy alloys  and  metallic  glasses  have  exhibited  excellent  physical,  chemical,  and  mechanical  properties  owing  to  their  unique  structural characteristics, which show great potential in flexible electronics applications. However, the rigidity of the material itself cannot meet the requirements of deformable electronic devices. Therefore, it is necessary to realize the desired flexibility in these materials by reducing dimensions  and  designing  microstructures.  This  paper  briefly  described  the  mechanical  properties  and  preparation  methods  of  high- 收稿日期: 2020−08−31 基金项目: 区域联合基金资助项目（2019B1515120020） 工程科学学报，第 43 卷，第 1 期：119−128，2021 年 1 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 43, No. 1: 119−128, January 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.08.31.003; http://cje.ustb.edu.cn

·120 工程科学学报，第43卷，第1期 entropy fibers and introduced the preparation methods,structural characteristics,and unique properties of high-entropy films as potential flexible materials.Applications of metallic glass in electronic skin,flexible electrodes,and microstructure designing were then summarized.Finally,the shortcomings of the existing work were discussed and the prospects for the development of flexible electronics in the future were presented. KEY WORDS high-entropy fibers;high-entropy films;metallic glass;flexible materials;flexible electronics 近年来，折叠屏手机、智能手环等电子设备的 较于以一种或两种元素为主要组元的传统合金， 横空出世，代表着未来电子行业的发展将转移至 高熵合金通常由四种或四种以上元素以等原子比 便携化、智能化、柔性化的方向上.与绝大多数利 或非等原子比组成，具有高的混合熵值，基于极其 用刚性材料集成的传统电子器件不同，柔性电子 复杂的成分组成，高嫡合金表现出远优于传统材 器件在使用过程中还可进行拉伸、弯折、扭转、折 料的综合性能，如高强度、高硬度、高断裂韧性和 叠等多种机械变形，而不对设备本身性能造成影 优异的耐腐蚀性、热稳定性、抗辐照性能等高 响，满足了消费者在不同状态下的使用需求，这种 嫡合金倾向于形成简单的无序固溶体结构，如面 独特的性能优势将推动电子皮肤、智能机器人、 心立方(FCC)、体心立方(BCC)及密排六方(HCP) 人造假肢、植入式医疗、柔性显示和物联网等产 结构，避免了脆性金属间化合物的形成，因此高 业的创新发展-引，并有望于在未来为我们的日常 嫡合金也具有良好的塑性变形能力，其中以 生活方式带来巨大变革.然而，传统的刚性材料由 CoCrFeNiMn、Alo.CoCrFeNil12]为代表的部分面 于自身机械性质的限制，当应变超过弹性极限时 心立方结构高嫡合金的室温塑性甚至超过50%， 会不可避免地产生塑性变形甚至发生不可逆破 Li与Zhang]制备的Alo.CoCrFeNi合金，在热锻 坏，无法满足柔性电子设备的使用要求.因此，开 工艺处理后其断裂延伸率可提升至60%以上.因 发新型柔性材料、实现刚性材料的柔性化将会是 此，基于高熵合金自身优异的塑性变形能力，通过 柔性电子未来的发展重点之一，目前已有多种材 一定的成形工艺如轧制、挤压、拉拔等方式将高 料应用于柔性电子设备的制造中，如碳纳米管 嫡合金制备成薄板、纤维、箔带等，能大幅降低材 石墨烯)、金属纳米线和聚合物材料刃，但这些 料的维度，使高嫡合金在改善性能的同时获得一 材料都因可能存在的工艺路线复杂、制造成本高 定的机械柔性.另一方面，将高嫡合金制成薄膜材 或者性能不足等缺点而限制了实际应用 料也是降低块体高嫡合金维度的一个重要途径， 高嫡合金与非晶合金作为材料领域的研究热 目前已有多种成熟的制膜工艺可用于制备高质量 点，因自身复杂的成分组成与独特的结构特点，展 高嫡合金薄膜，在延续块体高熵合金的优异性能 现出优于传统材料的物理、化学、力学性能，此 的同时还具有低维度下的尺寸效应与成本优势 外，还可通过一定工艺将高嫡合金与非晶合金制 非品合金是一种原子排布呈长程无序、短程 成纤维、薄膜等小尺寸、低维度材料，在柔性电子 有序的特殊金属材料，由于在凝固过程中冷速极 领域展现出巨大的应用潜力.本文首先介绍了拉 快，原子扩散困难，品核的长大受到抑制，最终呈 拔法制备高熵合金纤维的基本工艺以及高嫡合金 现出玻璃的特性，因此也称金属玻璃(Metallic 纤维的结构与力学性能特点，并概述了近年来高 glass).20世纪60年代，加州理工学院的Duwez团 嫡合金纤维的研究成果；其次针对高嫡合金薄膜 队采用快速凝固技术制得了第一块真正意义上 阐述了其性能与组织相结构的关系等；然后对非 的非晶合金(Au7sSi2s),此后便掀起了学者们对非 晶合金应用于柔性电子领域的研究成果进行了总 品合金的研究热潮.随着制备工艺的完善与理论 结：最后对高熵合金与非晶合金柔性材料研究的 体系研究的不断深入，目前已开发出多种不同体 发展趋势进行了展望 系的非晶合金，如Pd基、Mg基、Al基、Fe基、Zr 基、La基、Ti基、Cu基等，通过对非晶合金合理 1高熵合金与非晶合金简介 地调控成分、提高凝固时的冷却速度等实现了厘 自2004年Yeh等图和Cantor等分别提出了 米级块体非晶合金的制备，在航空航天、生物医 高嫡合金和多主元合金的概念起，这种具有独特 疗、微机电系统(MEMS)等领域均展现出广泛的 设计理念的材料就吸引了学者们的广泛关注，相 应用潜力.而相较于传统的晶态合金，由于不存在

entropy fibers and introduced the preparation methods, structural characteristics, and unique properties of high-entropy films as potential flexible  materials.  Applications  of  metallic  glass  in  electronic  skin,  flexible  electrodes,  and  microstructure  designing  were  then summarized. Finally, the shortcomings of the existing work were discussed and the prospects for the development of flexible electronics in the future were presented. KEY WORDS    high-entropy fibers；high-entropy films；metallic glass；flexible materials；flexible electronics 近年来，折叠屏手机、智能手环等电子设备的 横空出世，代表着未来电子行业的发展将转移至 便携化、智能化、柔性化的方向上. 与绝大多数利 用刚性材料集成的传统电子器件不同，柔性电子 器件在使用过程中还可进行拉伸、弯折、扭转、折 叠等多种机械变形，而不对设备本身性能造成影 响，满足了消费者在不同状态下的使用需求，这种 独特的性能优势将推动电子皮肤、智能机器人、 人造假肢、植入式医疗、柔性显示和物联网等产 业的创新发展[1−3] ，并有望于在未来为我们的日常 生活方式带来巨大变革. 然而，传统的刚性材料由 于自身机械性质的限制，当应变超过弹性极限时 会不可避免地产生塑性变形甚至发生不可逆破 坏，无法满足柔性电子设备的使用要求. 因此，开 发新型柔性材料、实现刚性材料的柔性化将会是 柔性电子未来的发展重点之一. 目前已有多种材 料应用于柔性电子设备的制造中，如碳纳米管[4]、 石墨烯[5]、金属纳米线[6] 和聚合物材料[7] ，但这些 材料都因可能存在的工艺路线复杂、制造成本高 或者性能不足等缺点而限制了实际应用. 高熵合金与非晶合金作为材料领域的研究热 点，因自身复杂的成分组成与独特的结构特点，展 现出优于传统材料的物理、化学、力学性能，此 外，还可通过一定工艺将高熵合金与非晶合金制 成纤维、薄膜等小尺寸、低维度材料，在柔性电子 领域展现出巨大的应用潜力. 本文首先介绍了拉 拔法制备高熵合金纤维的基本工艺以及高熵合金 纤维的结构与力学性能特点，并概述了近年来高 熵合金纤维的研究成果；其次针对高熵合金薄膜 阐述了其性能与组织相结构的关系等；然后对非 晶合金应用于柔性电子领域的研究成果进行了总 结；最后对高熵合金与非晶合金柔性材料研究的 发展趋势进行了展望. 1    高熵合金与非晶合金简介 自 2004 年 Yeh 等[8] 和 Cantor 等[9] 分别提出了 高熵合金和多主元合金的概念起，这种具有独特 设计理念的材料就吸引了学者们的广泛关注，相 较于以一种或两种元素为主要组元的传统合金， 高熵合金通常由四种或四种以上元素以等原子比 或非等原子比组成，具有高的混合熵值，基于极其 复杂的成分组成，高熵合金表现出远优于传统材 料的综合性能，如高强度、高硬度、高断裂韧性和 优异的耐腐蚀性、热稳定性、抗辐照性能等[10] . 高 熵合金倾向于形成简单的无序固溶体结构，如面 心立方（FCC）、体心立方（BCC）及密排六方（HCP） 结构，避免了脆性金属间化合物的形成，因此高 熵 合 金 也 具 有 良 好 的 塑 性 变 形 能 力 ， 其 中 以 CoCrFeNiMn[11]、Al0.3CoCrFeNi[12] 为代表的部分面 心立方结构高熵合金的室温塑性甚至超过 50%， Li 与 Zhang [13] 制备的 Al0.3CoCrFeNi 合金，在热锻 工艺处理后其断裂延伸率可提升至 60% 以上. 因 此，基于高熵合金自身优异的塑性变形能力，通过 一定的成形工艺如轧制、挤压、拉拔等方式将高 熵合金制备成薄板、纤维、箔带等，能大幅降低材 料的维度，使高熵合金在改善性能的同时获得一 定的机械柔性. 另一方面，将高熵合金制成薄膜材 料也是降低块体高熵合金维度的一个重要途径， 目前已有多种成熟的制膜工艺可用于制备高质量 高熵合金薄膜，在延续块体高熵合金的优异性能 的同时还具有低维度下的尺寸效应与成本优势. 非晶合金是一种原子排布呈长程无序、短程 有序的特殊金属材料，由于在凝固过程中冷速极 快，原子扩散困难，晶核的长大受到抑制，最终呈 现出玻璃的特性 ，因此也称金属玻璃 （ Metallic glass）. 20 世纪 60 年代，加州理工学院的 Duwez 团 队[14] 采用快速凝固技术制得了第一块真正意义上 的非晶合金（Au75Si25），此后便掀起了学者们对非 晶合金的研究热潮. 随着制备工艺的完善与理论 体系研究的不断深入，目前已开发出多种不同体 系的非晶合金，如 Pd 基、Mg 基、Al 基、Fe 基、Zr 基、La 基、Ti 基、Cu 基等. 通过对非晶合金合理 地调控成分、提高凝固时的冷却速度等实现了厘 米级块体非晶合金的制备，在航空航天、生物医 疗、微机电系统（MEMS）等领域均展现出广泛的 应用潜力. 而相较于传统的晶态合金，由于不存在 · 120 · 工程科学学报，第 43 卷，第 1 期

黄浩等：高嫡合金与非晶合金柔性材料 121 位错、晶界等晶体缺陷，非晶合金不仅具有极高的 高嫡合金纤维基体仍主要为FCC结构，但由于在 比强度、优异的耐磨、耐蚀性以及抗疲劳性能，还 加工过程中经历了反复退火处理，晶界处析出了 表现出良好的电学与磁学性能).并且由于保留 大量富AI-Ni的纳米级B2相，因此在室温下 了液态时的无序原子结构，非晶合金的弹性极限 Alo.3 CoCrFeNi高嫡合金纤维的屈服强度(as)可达 可达2%以上6，远高于绝大多数的晶态合金，使 1136MPa,抗拉强度(o)可达1207MPa,断裂延伸 得非晶合金在一定变形范围内具有良好的弹性回 率为7.8%.当服役环境温度降低时，高嫡合金纤维 复能力，大幅降低了非晶合金在应变状态下产生 变形机制由室温下的位错滑移转变为形变诱导纳 破坏的可能，在电子皮肤、可拉伸电极等柔性电子 米孪晶，导致纤维强度和塑性进一步提高，在液氮 器件应用中具有独特的优势 温度(77K)时其抗拉强度和断裂延伸率分别提高 2高熵合金纤维 至1600MPa和17.5%.从图2(a)中可发现，相较于 铸态以及单品态的Alo.3 CoCrFeNi高熵合金，纤维 高嫡合金纤维的常用制备方法是拉拔法，即 态Alo.CoCrFeNi高嫡合金具有更高的抗拉强度， 将铸态高嫡合金经热锻、热旋锻等工艺制成棒状 超过了大多数的块体FCC与HCP结构高嫡合金， 材料，随后再借助拉拔机将棒材通过不同孔径的 甚至优于部分BCC结构高嫡合金.此外，横向尺 硬质模具，经多道次的拉拔后直至获得所需尺寸 寸的骤减还使高嫡合金纤维具有很好的柔韧性， 的纤维材料，图1给出了拉拔法工艺的示意图，其 如图2(b)所示，经多次拉拔后制得的毫米级 中。为棒材拉拔前的初始直径，拉拔法制备的高 Alo.3 CoCrFeNi高嫡合金纤维可以轻易地弯折成卷 嫡合金纤维通常有着较好的表面质量及尺寸精度， 而不发生任何的机械破坏.Liu等，同样采用热 并且由于在拔丝过程中经历了多次变形及退火处 拉拔工艺制备了一种直径为2mm的CoCrNi中嫡 理，高嫡合金纤维品粒细化程度较高、位错密度大 合金丝，在液氨温度下丝材的屈服强度、抗拉强度 并且还有纳米级析出相产生，因此高嫡合金纤维 以及断裂伸长率分别可达到1.5GPa、1.8GPa和 通常具有较高的机械强度，表1列出了近年来文 37.4%,具备优异的加工硬化能力，与传统的珠光 献中报道的高嫡合金纤维力学性能研究成果. 体钢丝相比，CoCrNi中嫡合金丝具有更强的工程 Mold 应用潜力.Cho等四采用冷拉拔加工工艺制备了 具有不同压下比的毫米级Co1oCr1sFe2sMn1oNi0V1o 高嫡合金纤维，当压下比为96%时，制得的高熵合 Pressure 金纤维直径减小至1mm,相较于直径为4.75mm 的合金纤维，通过多次拉拔获得的1mm纤维的强 度提高至1.6GPa,背散射电子衍射(EBSD)和透射 Fiber 电镜(TEM)分析测试结果表明纤维力学性能的改 图1拉拔法制备纤维示意图 善主要源于大量纳米孪晶的产生.Kwon等2o采 Fig.I Schematic of fiber preparation by drawing methods 用低温管径轧制法(CTC℉)研制了一种高强度 北京科技大学的张勇课题组7采用热旋锻与 CoCrFeMnNi高嫡合金线材，平均抗拉强度可达 热拉拔的方法制备了直径从1mm至3.l5mm的 1.7GPa,由于晶格严重畸变导致氢原子扩散缓慢 Al.3 CoCrFeNi高熵合金纤维，相结构分析发现该 以及缺乏马氏体转变等因素，CoCrFeMnNi高嫡合 表1高熵合金纤维力学性能 Table 1 Mechanical properties of high-entropy alloy fiber Composition Diameter/mm o/MPa o/MPa Fracture elongation/% Preparation method Reference AloCoCrFeNi 1136 1207 7.9 Hot rotary forging Hot drawing [17 CoCrFeNi 1100 1100 12.6 Hot forging Cold drawing [18] CoCrNi 2 1100 1220 24.5 Hot rotary forging Hot drawing [19 CoCrFeMnNi 2.5 1540 1710 10 Hot forging +CTCR [20] CoCrFeMnNi 8 1300 1300 6 Cold drawing [21] CojoCrisFe2sMnioNisoV1o 1600 1600 2.4 Cold drawing [22]

位错、晶界等晶体缺陷，非晶合金不仅具有极高的 比强度、优异的耐磨、耐蚀性以及抗疲劳性能，还 表现出良好的电学与磁学性能[15] . 并且由于保留 了液态时的无序原子结构，非晶合金的弹性极限 可达 2% 以上[16] ，远高于绝大多数的晶态合金，使 得非晶合金在一定变形范围内具有良好的弹性回 复能力，大幅降低了非晶合金在应变状态下产生 破坏的可能，在电子皮肤、可拉伸电极等柔性电子 器件应用中具有独特的优势. 2    高熵合金纤维 高熵合金纤维的常用制备方法是拉拔法，即 将铸态高熵合金经热锻、热旋锻等工艺制成棒状 材料，随后再借助拉拔机将棒材通过不同孔径的 硬质模具，经多道次的拉拔后直至获得所需尺寸 的纤维材料，图 1 给出了拉拔法工艺的示意图，其 中 d0 为棒材拉拔前的初始直径. 拉拔法制备的高 熵合金纤维通常有着较好的表面质量及尺寸精度， 并且由于在拔丝过程中经历了多次变形及退火处 理，高熵合金纤维晶粒细化程度较高、位错密度大 并且还有纳米级析出相产生，因此高熵合金纤维 通常具有较高的机械强度，表 1 列出了近年来文 献中报道的高熵合金纤维力学性能研究成果. Mold Pressure Fiber d0 图 1    拉拔法制备纤维示意图 Fig.1    Schematic of fiber preparation by drawing methods 北京科技大学的张勇课题组[17] 采用热旋锻与 热拉拔的方法制备了直径从 1 mm 至 3.15 mm 的 Al0.3CoCrFeNi 高熵合金纤维，相结构分析发现该 高熵合金纤维基体仍主要为 FCC 结构，但由于在 加工过程中经历了反复退火处理，晶界处析出了 大 量 富 Al –Ni 的纳米 级 B2 相 ，因此在室温 下 Al0.3CoCrFeNi 高熵合金纤维的屈服强度（σs）可达 1136 MPa，抗拉强度（σb）可达 1207 MPa，断裂延伸 率为 7.8%. 当服役环境温度降低时，高熵合金纤维 变形机制由室温下的位错滑移转变为形变诱导纳 米孪晶，导致纤维强度和塑性进一步提高，在液氮 温度（77 K）时其抗拉强度和断裂延伸率分别提高 至 1600 MPa 和 17.5%. 从图 2（a）中可发现，相较于 铸态以及单晶态的 Al0.3CoCrFeNi 高熵合金，纤维 态 Al0.3CoCrFeNi 高熵合金具有更高的抗拉强度， 超过了大多数的块体 FCC 与 HCP 结构高熵合金， 甚至优于部分 BCC 结构高熵合金. 此外，横向尺 寸的骤减还使高熵合金纤维具有很好的柔韧性， 如 图 2（ b） 所示 ，经多次拉拔后制得的毫米 级 Al0.3CoCrFeNi 高熵合金纤维可以轻易地弯折成卷 而不发生任何的机械破坏. Liu 等[19] 同样采用热 拉拔工艺制备了一种直径为 2 mm 的 CoCrNi 中熵 合金丝，在液氮温度下丝材的屈服强度、抗拉强度 以及断裂伸长率分别可达到 1.5 GPa、1.8 GPa 和 37.4%，具备优异的加工硬化能力，与传统的珠光 体钢丝相比，CoCrNi 中熵合金丝具有更强的工程 应用潜力. Cho 等[22] 采用冷拉拔加工工艺制备了 具有不同压下比的毫米级 Co10Cr15Fe25Mn10Ni30V10 高熵合金纤维，当压下比为 96% 时，制得的高熵合 金纤维直径减小至 1 mm，相较于直径为 4.75 mm 的合金纤维，通过多次拉拔获得的 1 mm 纤维的强 度提高至 1.6 GPa，背散射电子衍射 (EBSD) 和透射 电镜（TEM）分析测试结果表明纤维力学性能的改 善主要源于大量纳米孪晶的产生. Kwon 等[20] 采 用低温管径轧制法 （CTCR）研制了一种高强度 CoCrFeMnNi 高熵合金线材 ，平均抗拉强度可达 1.7 GPa，由于晶格严重畸变导致氢原子扩散缓慢 以及缺乏马氏体转变等因素，CoCrFeMnNi 高熵合 表 1 高熵合金纤维力学性能 Table 1 Mechanical properties of high-entropy alloy fiber Composition Diameter/mm σs /MPa σb /MPa Fracture elongation/% Preparation method Reference Al0.3CoCrFeNi 1 1136 1207 7.9 Hot rotary forging + Hot drawing [17] CoCrFeNi 1 1100 1100 12.6 Hot forging + Cold drawing [18] CoCrNi 2 1100 1220 24.5 Hot rotary forging + Hot drawing [19] CoCrFeMnNi 2.5 1540 1710 10 Hot forging + CTCR [20] CoCrFeMnNi 8 1300 1300 6 Cold drawing [21] Co10Cr15Fe25Mn10Ni30V10 1 1600 1600 2.4 Cold drawing [22] 黄    浩等： 高熵合金与非晶合金柔性材料 · 121 ·

122 工程科学学报，第43卷，第1期 2000 (a) (b) 77K 1600 ★ FCC fibers 1200 298K AlCoCrFeNi HCP 800 As FCC 400 Al-CoCrFeNi single crystal AloCoCrFeNi 20 40 60 80 100 Fracture clongation/% 图2 Alo CoCrFeNi高熵合金纤维.(a)力学性能：(b)宏观视图W Fig.2 AlCoCrFeNi high-entropy alloy fibers:(a)tensile strength and ductility,(b)macroscopic views! 金丝材还表现出良好的抗氢脆能力 Xing等g将Cr,Fe,V元素与Ta,W元素分别制备 3高熵合金薄膜 成两个独立的靶材，采用双靶共溅射的技术制备 了伪二元的高嫡合金薄膜，当Ta,W两种元素含 作为高嫡合金发展的一个重要分支，高嫡合金 量较低的时候，薄膜呈现非晶态结构，而随着Ta, 薄膜在降低维度的同时延续了块体高嫡合金的特 W两种元素含量的增加，薄膜相结构逐渐由非品 点，表现出了优于传统合金薄膜的综合性能，如高 态结构向BCC结构转变，计算结果表明Ta,W两 硬度、优异的耐磨与耐腐蚀性、良好的热稳定性 种元素含量的增加将使体系原子半径差δ不断增 等，在太阳能光热转化、刀具耐磨涂层、耐腐蚀 大.Braeckman与Depla 30研究了Nb含量变化对 防护以及扩散阻挡层等领域展现了深远的发展 Nb,CoCrCuFeNi薄膜的相结构的影响，如图3所 前景. 示，图中的a-SiO2是指Si基片表面形成的二氧化 3.1工艺参数与相结构 硅产生的非晶衍射峰.随着Nb含量的增加，薄膜 随着学者们对高熵合金薄膜研究的不断深入， 从FCC结构向非晶态结构转变，这种变化可能与 目前已有多种成膜技术被证明可用于制备高质量 组成元素中Nb的原子半径最大有关 的高嫡合金薄膜或涂层，包括磁控溅射法3、激 光熔覆法5-2、热喷涂法P7和电化学沉积法2 (111)(200) (220)(311) 等.其中磁控溅射法因沉积速度快、成膜质量高、 Nb atomic percentage=23% .w 膜厚易于控制且可在沉积过程中加入反应活性气 Nb atomic percentage=15% 体（如N2、O2)等优势成为了高嫡合金薄膜制备最 常用的方式之一 Nb atomic percentage=10% 块体高嫡合金在凝固时通常形成单相固溶体 Nb atomic percentage-5% 结构，而对于高嫡合金薄膜而言，除了形成简单的 Nb atomic percentage-0 固溶体结构外，还倾向于形成非晶态结构.这种非 30405060708090100 晶态结构的形成与合金体系的高混合熵以及组成 2) 元素间大的原子尺寸差有关，高的混合嫡增强了 图3不同Nb含量Nb,CoCrCuFeNi薄膜的XRD图谱O 薄膜中各元素之间的互溶，而大的原子尺寸差导 Fig.3 XRD patters of the Nb,CoCrCuFeNi films with different Nb 致了严重的品格畸变，有利于非品相结构的形成 atomic percentages 另一方面，溅射过程中靶材内各元素在高能Ar等 沉积时的工艺参数对高嫡合金薄膜相结构形 离子体的轰击下被激发成粒子态，在外加电场作 成也会产生重要的影响.闫薛卉与张勇在综述 用下飞向基底直接由粒子态转变为固态，整个转 文章中详细介绍了工作气氛、基底偏压、衬底温 变过程中冷速非常快（约10°Ks),因此沉积粒子 度等因素对磁控溅射制备高嫡合金薄膜相结构的 在尚未结成晶粒时便达到了最终状态，基于这种 影响.例如，溅射时N2流量的增加会促进金属元 “快淬效应”，高嫡合金薄膜也易形成非晶态结构 素与氨元素在沉积时的结合倾向，在薄膜内形成

金丝材还表现出良好的抗氢脆能力. 3    高熵合金薄膜 作为高熵合金发展的一个重要分支，高熵合金 薄膜在降低维度的同时延续了块体高熵合金的特 点，表现出了优于传统合金薄膜的综合性能，如高 硬度、优异的耐磨与耐腐蚀性、良好的热稳定性 等，在太阳能光热转化、刀具耐磨涂层、耐腐蚀 防护以及扩散阻挡层等领域展现了深远的发展 前景. 3.1    工艺参数与相结构 随着学者们对高熵合金薄膜研究的不断深入， 目前已有多种成膜技术被证明可用于制备高质量 的高熵合金薄膜或涂层，包括磁控溅射法[23−24]、激 光熔覆法[25−26]、热喷涂法[27] 和电化学沉积法[28] 等. 其中磁控溅射法因沉积速度快、成膜质量高、 膜厚易于控制且可在沉积过程中加入反应活性气 体（如 N2、O2）等优势成为了高熵合金薄膜制备最 常用的方式之一. 块体高熵合金在凝固时通常形成单相固溶体 结构，而对于高熵合金薄膜而言，除了形成简单的 固溶体结构外，还倾向于形成非晶态结构. 这种非 晶态结构的形成与合金体系的高混合熵以及组成 元素间大的原子尺寸差有关，高的混合熵增强了 薄膜中各元素之间的互溶，而大的原子尺寸差导 致了严重的晶格畸变，有利于非晶相结构的形成. 另一方面，溅射过程中靶材内各元素在高能 Ar 等 离子体的轰击下被激发成粒子态，在外加电场作 用下飞向基底直接由粒子态转变为固态，整个转 变过程中冷速非常快（约 109 K·s−1），因此沉积粒子 在尚未结成晶粒时便达到了最终状态，基于这种 “快淬效应”，高熵合金薄膜也易形成非晶态结构. Xing 等[29] 将 Cr，Fe，V 元素与 Ta，W 元素分别制备 成两个独立的靶材，采用双靶共溅射的技术制备 了伪二元的高熵合金薄膜，当 Ta，W 两种元素含 量较低的时候，薄膜呈现非晶态结构，而随着 Ta， W 两种元素含量的增加，薄膜相结构逐渐由非晶 态结构向 BCC 结构转变，计算结果表明 Ta，W 两 种元素含量的增加将使体系原子半径差 δ 不断增 大. Braeckman 与 Depla [30] 研究了 Nb 含量变化对 NbxCoCrCuFeNi 薄膜的相结构的影响 ，如图 3 所 示，图中的 a-SiO2 是指 Si 基片表面形成的二氧化 硅产生的非晶衍射峰. 随着 Nb 含量的增加，薄膜 从 FCC 结构向非晶态结构转变，这种变化可能与 组成元素中 Nb 的原子半径最大有关. 30 40 100 50 60 70 80 90 (111)(200) (220) (311) Nb atomic percentage=23% Nb atomic percentage=15% Nb atomic percentage=10% Nb atomic percentage=5% Nb atomic percentage=0% Relative intensity 2θ/(°) 图 3    不同 Nb 含量 NbxCoCrCuFeNi 薄膜的 XRD 图谱[30] Fig.3     XRD  patterns  of  the  NbxCoCrCuFeNi  films  with  different  Nb atomic percentages[30] 沉积时的工艺参数对高熵合金薄膜相结构形 成也会产生重要的影响. 闫薛卉与张勇[31] 在综述 文章中详细介绍了工作气氛、基底偏压、衬底温 度等因素对磁控溅射制备高熵合金薄膜相结构的 影响. 例如，溅射时 N2 流量的增加会促进金属元 素与氮元素在沉积时的结合倾向，在薄膜内形成 0 20 40 60 80 100 0 2000 (a) (b) 1600 1200 800 400 FCC FCC BCC HCP 77 K Al0.3CoCrFeNi fibers Al0.3CoCrFeNi Al0.3CoCrFeNi As-cast Al0.3CoCrFeNi single crystal 298 K Tensile strength/MPa Fracture clongation/% 图 2    Al0.3CoCrFeNi 高熵合金纤维. （a）力学性能；（b）宏观视图[17] Fig.2    Al0.3CoCrFeNi high-entropy alloy fibers: (a) tensile strength and ductility; (b) macroscopic views[17] · 122 · 工程科学学报，第 43 卷，第 1 期