MOF材料在水环境污染物去除方面的应用现状及发展趋势（II）

工程科学学报 Chinese Journal of Engineering MOF材料在水环境污染物去除方面的应用现状及发展趋势（Ⅱ） 黄萌曹晓强尹继洁李广张迪李明真孟娜陈平由晓芳陈明颜炳琪李琳王鹂吕宪俊 Review on the application of MOF materials for removal of pollutants from the water(II) HUANG Yi-meng.CAO Xiao-qiang.YIN Ji-jie,LI Guang.ZHANG Di,LI Ming-zhen,MENG Na.CHEN Ping.YOU Xiao-fang.CHEN Ming. YAN Bing-qi.LI Lin.WANG Peng.L Xian-jun 引用本文： 黄萌，曹晓强，尹继洁，李广，张迪，李明真，孟娜，陈平，由晓芳，陈明，颜炳琪，李琳，王鹏吕宪俊.MOF材料在水环境污染物 去除方面的应用现状及发展趋势(IⅡ)[J].工程科学学报，2020,42(6)：680-692.doi:10.13374/j.issn2095- 9389.2019.12.08.003 HUANG Yi-meng,CAO Xiao-qiang.YIN Ji-jie,LI Guang.ZHANG Di,LI Ming-zhen,MENG Na,CHEN Ping.YOU Xiao-fang, CHEN Ming.YAN Bing-qi,LI Lin,WANG Peng.L Xian-jun.Review on the application of MOF materials for removal of pollutants from the water (ID)[J].Chinese Journal of Engineering,2020,42(6):680-692.doi:10.13374/j.issn2095-9389.2019.12.08.003 在线阅读View online:https::/doi.org/10.13374f.issn2095-9389.2019.12.08.003 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in MOF材料在水环境污染物去除方面的应用现状及发展趋势(I) Review of application of MOF materials for removal of environmental pollutants from water (D) 工程科学学报.2020.42(3：289 https:/doi.org10.13374j.issn2095-9389.2019.11.05.003 金属有机骨架(MOFs)纤维材料用于电阻式气体传感器的研究进展 Research progress of MOFs/fiber materials for resistive gas sensors 工程科学学报.优先发表https:ldoi.org10.13374.issn2095-9389.2019.12.16.006 金属有机骨架与相变芯材相互作用的分子动力学 Molecular dynamics study on the interaction between metal-organic frameworks and phase change core materials 工程科学学报.2020.42(1)：99 https:/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.07.26.001 基于金属有机框架材料设计合成锂离子电池电极材料的研究进展 Research progress of MOFs-derived materials as the electrode for lithiumion batteries-a short review 工程科学学报.2020,42(5：527 https:/doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.12.29.001 气相多环芳烃的吸附净化技术研究进展 Research progress on adsorption purification technology of gaseous polycyclic aromatic hydrocarbons 工程科学学报.2018,40(2：127 https:1doi.org10.13374.issn2095-9389.2018.02.001

MOF材料在水环境污染物去除方面的应用现状及发展趋势（II） 黄萌 曹晓强 尹继洁 李广 张迪 李明真 孟娜 陈平 由晓芳 陈明 颜炳琪 李琳 王鹏 吕宪俊 Review on the application of MOF materials for removal of pollutants from the water (II) HUANG Yi-meng, CAO Xiao-qiang, YIN Ji-jie, LI Guang, ZHANG Di, LI Ming-zhen, MENG Na, CHEN Ping, YOU Xiao-fang, CHEN Ming, YAN Bing-qi, LI Lin, WANG Peng, L Xian-jun 引用本文: 黄萌, 曹晓强, 尹继洁, 李广, 张迪, 李明真, 孟娜, 陈平, 由晓芳, 陈明, 颜炳琪, 李琳, 王鹏, 吕宪俊. MOF材料在水环境污染物 去除方面的应用现状及发展趋势（II）[J]. 工程科学学报, 2020, 42(6): 680-692. doi: 10.13374/j.issn2095- 9389.2019.12.08.003 HUANG Yi-meng, CAO Xiao-qiang, YIN Ji-jie, LI Guang, ZHANG Di, LI Ming-zhen, MENG Na, CHEN Ping, YOU Xiao-fang, CHEN Ming, YAN Bing-qi, LI Lin, WANG Peng, L Xian-jun. Review on the application of MOF materials for removal of pollutants from the water (II)[J]. Chinese Journal of Engineering, 2020, 42(6): 680-692. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2019.12.08.003 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.12.08.003 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in MOF材料在水环境污染物去除方面的应用现状及发展趋势（I） Review of application of MOF materials for removal of environmental pollutants from water (I) 工程科学学报. 2020, 42(3): 289 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.11.05.003 金属有机骨架（MOFs）/纤维材料用于电阻式气体传感器的研究进展 Research progress of MOFs/fiber materials for resistive gas sensors 工程科学学报.优先发表 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.12.16.006 金属有机骨架与相变芯材相互作用的分子动力学 Molecular dynamics study on the interaction between metal-organic frameworks and phase change core materials 工程科学学报. 2020, 42(1): 99 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.26.001 基于金属有机框架材料设计合成锂离子电池电极材料的研究进展 Research progress of MOFs-derived materials as the electrode for lithiumion batteries — a short review 工程科学学报. 2020, 42(5): 527 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.12.29.001 气相多环芳烃的吸附净化技术研究进展 Research progress on adsorption purification technology of gaseous polycyclic aromatic hydrocarbons 工程科学学报. 2018, 40(2): 127 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.02.001

工程科学学报.第42卷.第6期：680-692.2020年6月 Chinese Journal of Engineering,Vol.42,No.6:680-692,June 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.12.08.003;http://cje.ustb.edu.cn MOF材料在水环境污染物去除方面的应用现状及发展 趋势（Ⅲ） 黄沛萌》，曹晓强)区，尹继洁，李广，张迪”，李明真，孟娜， 陈平，由晓芳)，陈明》，颜炳琪)，李琳2，王鹏2，吕宪俊) 1)山东科技大学安全与环境工程学院.青岛2665902)山东科技大学化学与生物工程学院.青岛2665903)牛津大学工程科学系，牛津 OX13PJ4)清华苏州环境创新研究院，苏州215163 ☒通信作者，E-mail:caoxiaogiang@sdust.edu.cn 摘要对近年来MOF材料去除水环境中重金属、有机物的相关研究进行了总结与评述.本篇是该主题的第2篇，主要对 MOF材料去除水中有机污染物的相关研究进行总结和论述.研究表明，MOF材料含有大量开放性金属位点、路易斯酸碱位 以及官能团.因而对染料、抗生素、农药、持久性有机污染物等均具有较高的吸附性能.氢键、π-π作用、疏水作用和静电引 力是其吸附有机污染物的主要机制，部分MOF材料中较大的孔道结构也有利于大分子有机污染物的吸附：另外，部分 MOF材料还具有优异的催化性能.能够作为类Fton催化.光催化以及过硫酸盐活化的催化剂实现对有机污染物的催化降 解，其中光催化反应中污染物的降解主要源于02、OH和h的贡献：而在过硫酸盐体系中，02、OH、SO,和'O2是导致有 机污染物分解的主要活性氧化物种.基于对先前研究的回顾，相信未来的研究领域包括但不限于以下方面：(1)进一步提高 MOF在去除有机污染物方面的性能，并提高其可回收性；(2)开展新型MOF催化材料的制备及催化反应机理的研究：(3)研 究MOF缺陷结构的调控，以开发具有更高吸附和催化性能的新型MOF材料：(4)研究新的框架材料，例如共价有机骨架 (COFs)材料，并将其应用于污染物净化领域 关键词金属有机骨架(MOFs):有机污染物：药品和个人护理产品；吸附：催化降解：缺陷结构 分类号X-1:X506:0641.4 Review on the application of MOF materials for removal of pollutants from the water(II) HUANG Yi-meng,CAO Xiao-qiang YIN Ji-jie,LI Guang,ZHANG Di,LI Ming-zhen),MENG Na,CHEN Ping, YOU Xiao-fang?.CHEN Ming,YAN Bing-gi,LI Lin,WANG Peng.LU Xian-jun 1)College of Safety and Environmental Engineering,Shandong University of Science and Technology,Qingdao 266590,China 2)College of Chemical and Biological Engineering,Shandong University of Science and Technology,Qingdao 266590,China 3)Department of Engineering Science,University of Oxford,Oxford OX1 3PJ,UK 4)Research Institute for Environmental Innovation(Suzhou)Tsinghua,Suzhou 215163,China Corresponding author,E-mail:caoxiaoqiang@sdust.edu.cn ABSTRACT Metal-organic frameworks (MOFs)are a class of organic-inorganic hybrid functional materials generally formed via self-assembly of metal ions or metal clusters and rigid organic ligands with nitrogen and oxygen atoms.The wide range of potential 收稿日期：2019-12-08 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51674161,51774200.51904174)：山东省重点研发资助项目(2019GGX103035):山东省研究生导师 指导能力提高计划资助项目(SDYY18080):山东科技大学访问学者支持计划资助项目：山东科技大学“群星”计划资助项目 (QX2018M43):2019煤炭加工与高效洁净利用教育部重点实验室开放基金资助项目：2019国家级大学生创新创业训练计划资助项目 (201910424019)

MOF 材料在水环境污染物去除方面的应用现状及发展 趋势（II） 黄祎萌1)，曹晓强1) 苣，尹继洁1)，李    广1)，张    迪1)，李明真1)，孟    娜1)， 陈    平1)，由晓芳2)，陈    明3)，颜炳琪4)，李    琳2)，王    鹏2)，吕宪俊2) 1) 山东科技大学安全与环境工程学院，青岛 266590    2) 山东科技大学化学与生物工程学院，青岛 266590    3) 牛津大学工程科学系，牛津 OX1 3PJ    4) 清华苏州环境创新研究院，苏州 215163 苣通信作者，E-mail: caoxiaoqiang@sdust.edu.cn 摘    要    对近年来 MOF 材料去除水环境中重金属、有机物的相关研究进行了总结与评述. 本篇是该主题的第 2 篇，主要对 MOF 材料去除水中有机污染物的相关研究进行总结和论述. 研究表明，MOF 材料含有大量开放性金属位点、路易斯酸碱位 以及官能团，因而对染料、抗生素、农药、持久性有机污染物等均具有较高的吸附性能. 氢键、π‒π 作用、疏水作用和静电引 力是其吸附有机污染物的主要机制，部分 MOF 材料中较大的孔道结构也有利于大分子有机污染物的吸附；另外，部分 MOF 材料还具有优异的催化性能，能够作为类 Fenton 催化，光催化以及过硫酸盐活化的催化剂实现对有机污染物的催化降 解，其中光催化反应中污染物的降解主要源于·O2−、·OH 和 h +的贡献；而在过硫酸盐体系中，·O2−、·OH、SO4 ·−和1O2 是导致有 机污染物分解的主要活性氧化物种. 基于对先前研究的回顾，相信未来的研究领域包括但不限于以下方面：（1）进一步提高 MOF 在去除有机污染物方面的性能，并提高其可回收性；（2）开展新型 MOF 催化材料的制备及催化反应机理的研究；（3）研 究 MOF 缺陷结构的调控，以开发具有更高吸附和催化性能的新型 MOF 材料；（4）研究新的框架材料，例如共价有机骨架 （COFs）材料，并将其应用于污染物净化领域. 关键词    金属有机骨架（MOFs）；有机污染物；药品和个人护理产品；吸附；催化降解；缺陷结构 分类号    X-1; X506; O641.4 Review on the application of MOF materials for removal of pollutants from the water (II) HUANG Yi-meng1) ，CAO Xiao-qiang1) 苣 ，YIN Ji-jie1) ，LI Guang1) ，ZHANG Di1) ，LI Ming-zhen1) ，MENG Na1) ，CHEN Ping1) ， YOU Xiao-fang2) ，CHEN Ming3) ，YAN Bing-qi4) ，LI Lin2) ，WANG Peng2) ，LÜ Xian-jun2) 1) College of Safety and Environmental Engineering, Shandong University of Science and Technology, Qingdao 266590, China 2) College of Chemical and Biological Engineering, Shandong University of Science and Technology, Qingdao 266590, China 3) Department of Engineering Science, University of Oxford, Oxford OX1 3PJ, UK 4) Research Institute for Environmental Innovation (Suzhou) Tsinghua, Suzhou 215163, China 苣 Corresponding author, E-mail: caoxiaoqiang@sdust.edu.cn ABSTRACT    Metal –organic  frameworks  (MOFs)  are  a  class  of  organic –inorganic  hybrid  functional  materials  generally  formed via self-assembly of metal ions or metal clusters and rigid organic ligands with nitrogen and oxygen atoms. The wide range of potential 收稿日期: 2019−12−08 基金项目: 国家自然科学基金资助项目（51674161，51774200，51904174）；山东省重点研发资助项目（2019GGX103035）；山东省研究生导师 指导能力提高计划资助项目 （ SDYY18080） ；山东科技大学访问学者支持计划资助项目 ；山东科技大学 “ 群 星 ” 计划资助项目 （QX2018M43） ；2019 煤炭加工与高效洁净利用教育部重点实验室开放基金资助项目；2019 国家级大学生创新创业训练计划资助项目 （201910424019） 工程科学学报，第 42 卷，第 6 期：680−692，2020 年 6 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 42, No. 6: 680−692, June 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.12.08.003; http://cje.ustb.edu.cn

黄祎萌等：MOF材料在水环境污染物去除方面的应用现状及发展趋势（Ⅱ） 681 applications of MOF materials includes gas storage and separation,catalysis,sensing,and drug transportation and release,which can be attributed to their versatile designable structures,modifiable chemical functionality,low-density framework,large specific surface area, and functional and permanent pore space.MOF and its composite materials have also been employed to remove various contaminants from the environment in the recent decade.To present the remarkable research progress and outcomes of MOF materials in the removal of pollutants from the water environment,the related studies on the removal of heavy metals and organic pollutants from the water environment were reviewed in this paper.This was the second paper on the topic that mainly introduced the research progress of MOF materials in the removal of organic pollutants in aqueous solution.The previous studies have shown that MOF materials have open metal sites and Lewis acid-base sites;thus,they exhibit a high adsorption performance for dyes,antibiotics,pesticides,and persistent organic pollutants.Hydrogen bonding,n-interaction,hydrophobic interaction,and electrostatic attraction are the main mechanisms for their adsorption of organic pollutants.In addition,the large pore structure of some MOF materials is conducive to the adsorption of macromolecular organic pollutants.Moreover,some MOF materials that can be used as catalysts for Fenton-like reactions,photocatalytic reactions,and persulfate activation to degrade organic pollutants,exhibit excellent catalytic performance.The degradation of pollutants in photocatalytic reactions can be mainly attributed to the contributions of,OH,and h'.In the persulfate system,,OH,SO, and 'O,are the main reactive oxide species that cause the decomposition of organic pollutants.Based on the review of previous studies, it is believed that future research will include but will not be limited to the following:(1)the improvement of the performance of MOF in removing organic pollutants and its recyclability;(2)the preparation of new MOF catalytic materials and investigation of catalytic reaction mechanisms;(3)the regulation of the defect structure of MOF to develop new MOF materials with high adsorption and catalytic efficiency;and (4)the analysis of new framework materials,e.g.,covalent organic framework materials,and their applications in the field of pollutant purification. KEY WORDS metal organic frameworks (MOFs):organic pollutants;pharmaceutical and personal care products (PPCPs); adsorption;catalytic degradation;defect structure 金属有机骨架(Metal--organic frameworks, 杂到STU-1中制备了具有超高水稳定性的MOF MOFs)是一种有机-无机杂化功能材料.通常是指 材料.H®等图设计合成了含有酸、碱双官能团的 金属离子或金属簇与含氨、氧刚性有机配体通过 有机配体，然后合成了具有很高稳定性的Cu-MOF 自组装过程形成的多孔材料，是近年来配位化学 (JUC-1000).得益于结构中的酸碱对，JUC-1000在 领域中发展较快的一类新材料-)由于其结构可 水以及酸、碱溶液中均可以保持其结构完整性 设计、易于化学修饰等特性，MOF材料在众多领 随着研究不断深入，结构稳定的MOF材料不断涌 域都展现出巨大的应用前景.早期合成的MOF材 现，从而为该类材料应用打下了基础 料由于配位键较弱，在水环境中极易发生骨架坍塌， 近年来，MOF及其复合材料在污染物去除领 因此均无法实际应用.1999年，Li等(Yaghi研究 域展现出了广阔的应用前景0在本系列论文的 小组)利用对苯二甲酸(l,4-benzenedicarboxylic acid, 第1篇中，我们对MOF材料对溶液中重金属的去 BDC)和过渡金属Zn构筑了具有里程碑意义的 除特性和机理进行了论述除了重金属，有机污 MOF-5.该材料结构可稳定至300C.随后，Yaghi 染物是另一类重要的环境污染物，对于可生物降 小组合成了比MOF材料更加稳定的具有硅铝分 解有机物而言，通过生物法进行去除是最经济的 子筛拓扑结构的类分子筛咪唑骨架材料，即 方法.但对于部分大分子、难降解、高毒性的有机 ZIF材料，ZF材料中的ZIF-8和ZIF-11即使在 污染物，生物法则难以胜任.吸附、催化降解技术 550C以及沸腾的碱性和有机溶剂中其结构均能 由于具有效率高、适用广等特点，是生物法的合适 保持稳定.随后研究人员又合成了很多结构稳定 替代技术或者可以作为生物法的前置技术，因此 的MOF材料，例如UiO-66、ML(101)等.现阶段 在有机污染物特别是难降解有机污染物处理方面 提高MOF材料稳定性的方法包括：对配体进行修 具有广阔的应用前景.大量研究表明，MOF材料 饰或结构调整，掺杂金属，使用惰性金属簇或在晶 可以通过吸附或者催化作用实现水中有机污染物 体表面覆盖疏水层等.例如Chen等6的研究表明， 的高效去除.因此，作为本系列论文的第2篇，本 可以通过调节MOF的配体结构提升其化学稳定 文将以染料、药品和个人护理产品(Pharmaceutical and 性.Zhou等m通过将金属离子(Cu+、Cd2+或Fe2+)掺 personal care products,PPCPs)、持久性有机污染物

applications of MOF materials includes gas storage and separation, catalysis, sensing, and drug transportation and release, which can be attributed to their versatile designable structures, modifiable chemical functionality, low-density framework, large specific surface area, and functional and permanent pore space. MOF and its composite materials have also been employed to remove various contaminants from the environment in the recent decade. To present the remarkable research progress and outcomes of MOF materials in the removal of  pollutants  from  the  water  environment,  the  related  studies  on  the  removal  of  heavy  metals  and  organic  pollutants  from  the  water environment were reviewed in this paper. This was the second paper on the topic that mainly introduced the research progress of MOF materials in the removal of organic pollutants in aqueous solution. The previous studies have shown that MOF materials have open metal sites and Lewis acid–base sites; thus, they exhibit a high adsorption performance for dyes, antibiotics, pesticides, and persistent organic pollutants. Hydrogen bonding, π–π interaction, hydrophobic interaction, and electrostatic attraction are the main mechanisms for their adsorption  of  organic  pollutants.  In  addition,  the  large  pore  structure  of  some  MOF  materials  is  conducive  to  the  adsorption  of macromolecular organic pollutants. Moreover, some MOF materials that can be used as catalysts for Fenton-like reactions, photocatalytic reactions, and persulfate activation to degrade organic pollutants, exhibit excellent catalytic performance. The degradation of pollutants in photocatalytic reactions can be mainly attributed to the contributions of ·O2−, ·OH, and h+ . In the persulfate system, ·O2−, ·OH, SO4 ·− , and 1O2 are the main reactive oxide species that cause the decomposition of organic pollutants. Based on the review of previous studies, it is believed that future research will include but will not be limited to the following: (1) the improvement of the performance of MOF in removing  organic  pollutants  and  its  recyclability;  (2)  the  preparation  of  new  MOF  catalytic  materials  and  investigation  of  catalytic reaction mechanisms; (3) the regulation of the defect structure of MOF to develop new MOF materials with high adsorption and catalytic efficiency; and (4) the analysis of new framework materials, e.g., covalent organic framework materials, and their applications in the field of pollutant purification. KEY  WORDS    metal  organic  frameworks  (MOFs)； organic  pollutants； pharmaceutical  and  personal  care  products  (PPCPs)； adsorption；catalytic degradation；defect structure 金属有机骨架 （ Metal ‒organic  frameworks， MOFs）是一种有机‒无机杂化功能材料，通常是指 金属离子或金属簇与含氮、氧刚性有机配体通过 自组装过程形成的多孔材料，是近年来配位化学 领域中发展较快的一类新材料[1−3] . 由于其结构可 设计、易于化学修饰等特性，MOF 材料在众多领 域都展现出巨大的应用前景. 早期合成的 MOF 材 料由于配位键较弱，在水环境中极易发生骨架坍塌， 因此均无法实际应用. 1999 年，Li 等[4] （Yaghi 研究 小组）利用对苯二甲酸（1,4-benzenedicarboxylic acid， BDC）和过渡金属 Zn 构筑了具有里程碑意义的 MOF-5，该材料结构可稳定至 300 °C. 随后，Yaghi 小组合成了比 MOF 材料更加稳定的具有硅铝分 子 筛 拓 扑 结 构 的 类 分 子 筛 咪 唑 骨 架 材 料 ， 即 ZIF 材料[5] ； ZIF 材料中的 ZIF-8 和 ZIF-11 即使在 550 °C 以及沸腾的碱性和有机溶剂中其结构均能 保持稳定. 随后研究人员又合成了很多结构稳定 的 MOF 材料，例如 UiO-66、MIL(101) 等. 现阶段 提高 MOF 材料稳定性的方法包括：对配体进行修 饰或结构调整，掺杂金属，使用惰性金属簇或在晶 体表面覆盖疏水层等. 例如 Chen 等[6] 的研究表明， 可以通过调节 MOF 的配体结构提升其化学稳定 性. Zhou 等[7] 通过将金属离子（Cu2+、Cd2+或 Fe2+）掺 杂到 STU-1 中制备了具有超高水稳定性的 MOF 材料. He 等[8] 设计合成了含有酸、碱双官能团的 有机配体，然后合成了具有很高稳定性的 Cu-MOF （JUC-1000），得益于结构中的酸碱对，JUC-1000 在 水以及酸、碱溶液中均可以保持其结构完整性. 随着研究不断深入，结构稳定的 MOF 材料不断涌 现，从而为该类材料应用打下了基础. 近年来，MOF 及其复合材料在污染物去除领 域展现出了广阔的应用前景[9−10] . 在本系列论文的 第 1 篇中，我们对 MOF 材料对溶液中重金属的去 除特性和机理进行了论述[10] . 除了重金属，有机污 染物是另一类重要的环境污染物，对于可生物降 解有机物而言，通过生物法进行去除是最经济的 方法. 但对于部分大分子、难降解、高毒性的有机 污染物，生物法则难以胜任. 吸附、催化降解技术 由于具有效率高、适用广等特点，是生物法的合适 替代技术或者可以作为生物法的前置技术，因此 在有机污染物特别是难降解有机污染物处理方面 具有广阔的应用前景. 大量研究表明，MOF 材料 可以通过吸附或者催化作用实现水中有机污染物 的高效去除. 因此，作为本系列论文的第 2 篇，本 文将以染料、药品和个人护理产品（Pharmaceutical and personal care products，PPCPs）、持久性有机污染物 黄祎萌等： MOF 材料在水环境污染物去除方面的应用现状及发展趋势（II） · 681 ·

682 工程科学学报，第42卷.第6期 (Persistent organic pollutants,.POPs)为例介绍MOF材 中孔尺寸的分级Ui0-66,结果表明中孔Ui0-66(孔 料在有机污染物去除领域的研究及应用现状. 径约4nm)可以有效吸附染料直接蓝86（分子尺寸 1MOF材料对有机污染物的吸附去除 为0.4nm×1.2nm×1.4nm)而微孔Ui0-66则不能完 成吸附：另外，具有12m介孔的UiO-66则可以吸 1.1MOF材料对有机染料的吸附去除 附更大尺寸的生物蛋白分子（如牛血清白蛋白，分 有机染料特别是人工合成有机染料是近年应 子大小为l4nm×4nm×4nm).Tanaka与Miyashita 用最为广泛的染料品种.但大部分人工合成染料 合成了具有层状孔隙的ZIF-8,该材料能够快速、 对环境并不友好，一旦排放将会对水环境以及景 高效和高选择性吸附MB;经改造的中空结构ZIF- 观造成非常不利的影响.因此，作为一种优异的吸 8对大分子染料罗丹明B(Rhodamine B.RhB)的吸 附材料，MOF材料已经被广泛应用于废水中染料 附量达到了28.51molg,是微孔ZIF-8吸附容量 的吸附研究.最初的研究都是采用纯MOF材料， 的2倍 Haque等四在2010年采用MIL-101(Cr)和ML-53 在复合MOF材料吸附染料方面，Dadfarnia等2o (Cr)首次研究了MOF材料对染料甲基橙(Methyl 采用FeO4@ML-I00(Fe)复合材料实现了对甲基 orange,.MO)的吸附特性；结果表明两者均具有比 红的高效吸附（吸附容量625mgg),吸附机理是 活性炭(Activated carbon,.AC)更高的吸附性能，静 MOF和染料之间的静电和π-π相互作用.Bibi等P)] 电引力是吸附过程中重要的机制.之后，Haque等 的研究表明，氨基官能化的ML-125(NH2-MIL-125) 又研究了MOF-235对MO和亚甲基蓝(Mmethylene 表面具有更高的负电性，并且还能够与MB分子中 blue,MB)的吸附特性；结果表明MOF-235与MO 的氨基发生相互作用，从而显著提高了吸附能力. 和MB分子间存在静电相互作用.对两者的吸附 Oveisi等21采用NH2-ML-125吸附碱性蓝41(Basic 容量分别达到了477和187mgg.Lin等的研 blue41,BB41)、碱性红46(Basic red46,BR46)和 究表明，HKUST-1能有效吸附溶液中的MB,并且 MB,最大吸附容量分别为1257、1296和862mgg, 吸附完成后还可以通过乙醇洗涤实现吸附剂的快 吸附机制分别为：π-π相互作用(BB41、BR46、 速再生.Lin与Chang的研究表明，ZIF-67对孔 MB)、氢键(BB41、BR46)和静电作用(BB41、BR46、 雀（石）绿(Malachite green.,MG)的吸附容量高达 MB),经3次循环后，材料结构未出现明显变化 2430mgg,机理分析认为这归因于MG和ZIF- (见图l).Fan等研究了Fe,O4负载的NH2-MIL- 67之间的强π-π相互作用：除此之外，ZIF-67也可 125(Ti)对MB的吸附：结果表明，NH2-ML-125(Ti）) 以通过乙醇洗涤实现再生.Huo与Yan对比了 中的氨基可以与目标污染物发生氢键相互作用： ML-100(Fe),ML-101(Cr),ML-53(Al)和AC对MG 另外，静电相互作用，π一π堆积相互作用和孔填充 的吸附性能；结果表明，MIL-l0O(F©)对MG的吸附 都在吸附过程中起着重要作用.Li等采用氧化 能力(146mgg)高于其他3种吸附剂，分析原因 石墨烯(Graphene oxide,.GO)与HKUST-l进行复 认为是由于ML-100(Fe)和MG之间具有更强的 合；研究表明HKUST-1/GO复合材料具有比常规 静电相互作用. 吸附剂（如沸石和活性炭）更高的MB吸附能力 虽然纯MOF在染料吸附方面得到了广泛研 (183mgg).Huang等2制备了核壳结构的Zr基 究，但由于很多染料分子尺寸大于MOF的孔道尺 磁性金属有机骨架复合材料Fe3O4@SiO2@UiO- 寸，导致其内部空间无法有效利用，因而吸附性能 66(MFC-0)及其氨基衍生物Fe304@SiO2@Ui0-66- 仍然不能令人满意.为此，很多研究人员开展了 NH2(MFC-N):研究表明，与未修饰的UiO-66相 MOF材料的可控合成或改性研究.Wang等uo制 比，氨基修饰能提高复合材料的吸附性能，MFC-N 备了有缺陷的UiO-66(Defected UiO-66,D-UiO-66), 对MB的吸附容量达到了128mgg,MFC-O则显 通过打开内部孔道，使得D-UiO-66的比表面积和 示出最高的M0吸附容量(219mgg);除此之外， 孔容积得到大幅度提升，因此对藏红素T的吸附 该类材料还可以选择性地从混合溶液中分离和去 能力比常规UiO-66提高了约10倍.Yue等7制 除阴离子和阳离子染料，具有广泛的应用前景 备了不同孔隙度的分级MOF-74(Zn),然后采用该 1.2MOF材料对PPCPs以及农药的吸附 材料吸附大分子染料考马斯亮蓝R-250,结果表明 PPCPs以及其他药物（如农药）的生产和广泛 分级MOF的吸附效率是微孔/常规MOF-74(Zn) 应用导致其环境释放量逐渐增加，不仅在地表水， 的6倍以上.Huang等u8)制备了一系列具有4~12nm 甚至在地下水和饮用水中均有检出由于很多

（Persistent organic pollutants，POPs）为例介绍 MOF 材 料在有机污染物去除领域的研究及应用现状. 1    MOF 材料对有机污染物的吸附去除 1.1    MOF 材料对有机染料的吸附去除 有机染料特别是人工合成有机染料是近年应 用最为广泛的染料品种. 但大部分人工合成染料 对环境并不友好，一旦排放将会对水环境以及景 观造成非常不利的影响. 因此，作为一种优异的吸 附材料，MOF 材料已经被广泛应用于废水中染料 的吸附研究. 最初的研究都是采用纯 MOF 材料， Haque 等[11] 在 2010 年采用 MIL-101(Cr) 和 MIL-53 (Cr) 首次研究了 MOF 材料对染料甲基橙（Methyl orange，MO）的吸附特性；结果表明两者均具有比 活性炭（Activated carbon，AC）更高的吸附性能，静 电引力是吸附过程中重要的机制. 之后，Haque 等[12] 又研究了 MOF-235 对 MO 和亚甲基蓝（Mmethylene blue，MB）的吸附特性；结果表明 MOF-235 与 MO 和 MB 分子间存在静电相互作用，对两者的吸附 容量分别达到了 477 和 187 mg·g−1 . Lin 等[13] 的研 究表明，HKUST-1 能有效吸附溶液中的 MB，并且 吸附完成后还可以通过乙醇洗涤实现吸附剂的快 速再生. Lin 与 Chang[14] 的研究表明，ZIF-67 对孔 雀（石）绿（Malachite green，MG）的吸附容量高达 2430 mg·g−1，机理分析认为这归因于 MG 和 ZIF- 67 之间的强 π‒π 相互作用；除此之外，ZIF-67 也可 以通过乙醇洗涤实现再生. Huo 与 Yan[15] 对比了 MIL-100(Fe)，MIL-101(Cr)，MIL-53(Al) 和 AC 对 MG 的吸附性能；结果表明，MIL-100(Fe) 对 MG 的吸附 能力（146 mg·g−1）高于其他 3 种吸附剂，分析原因 认为是由于 MIL-100(Fe) 和 MG 之间具有更强的 静电相互作用. 虽然纯 MOF 在染料吸附方面得到了广泛研 究，但由于很多染料分子尺寸大于 MOF 的孔道尺 寸，导致其内部空间无法有效利用，因而吸附性能 仍然不能令人满意. 为此，很多研究人员开展了 MOF 材料的可控合成或改性研究. Wang 等[16] 制 备了有缺陷的 UiO-66（Defected UiO-66，D-UiO-66）， 通过打开内部孔道，使得 D-UiO-66 的比表面积和 孔容积得到大幅度提升，因此对藏红素 T 的吸附 能力比常规 UiO-66 提高了约 10 倍. Yue 等[17] 制 备了不同孔隙度的分级 MOF-74(Zn)，然后采用该 材料吸附大分子染料考马斯亮蓝 R-250，结果表明 分 级 MOF 的吸附效率是微孔 /常 规 MOF-74(Zn) 的6 倍以上. Huang 等[18] 制备了一系列具有4～12 nm 中孔尺寸的分级 UiO-66，结果表明中孔 UiO-66（孔 径约 4 nm）可以有效吸附染料直接蓝 86（分子尺寸 为 0.4 nm×1.2 nm×1.4 nm）而微孔 UiO-66 则不能完 成吸附；另外，具有 12 nm 介孔的 UiO-66 则可以吸 附更大尺寸的生物蛋白分子（如牛血清白蛋白，分 子大小为 14 nm×4 nm×4 nm）. Tanaka 与 Miyashita[19] 合成了具有层状孔隙的 ZIF-8，该材料能够快速、 高效和高选择性吸附 MB；经改造的中空结构 ZIF- 8 对大分子染料罗丹明 B（Rhodamine B，RhB）的吸 附量达到了 28.51 mol·g−1，是微孔 ZIF-8 吸附容量 的 2 倍. 在复合 MOF 材料吸附染料方面，Dadfarnia 等[20] 采用 Fe3O4@MIL-100(Fe) 复合材料实现了对甲基 红的高效吸附（吸附容量 625 mg·g−1），吸附机理是 MOF 和染料之间的静电和 π‒π 相互作用. Bibi 等[21] 的研究表明，氨基官能化的 MIL-125（NH2 -MIL-125） 表面具有更高的负电性，并且还能够与 MB 分子中 的氨基发生相互作用，从而显著提高了吸附能力. Oveisi 等[22] 采用 NH2 -MIL-125 吸附碱性蓝 41（Basic blue 41，BB41）、碱性红 46（Basic red 46，BR46）和 MB，最大吸附容量分别为 1257、1296 和 862 mg·g−1 ， 吸附机制分别为 ： π ‒ π 相互作用 （ BB41、 BR46、 MB）、氢键（BB41、BR46）和静电作用（BB41、BR46、 MB） ，经 3 次循环后，材料结构未出现明显变化 （见图 1）. Fan 等[23] 研究了 Fe3O4 负载的 NH2 -MIL- 125(Ti) 对 MB 的吸附；结果表明，NH2 -MIL-125(Ti) 中的氨基可以与目标污染物发生氢键相互作用； 另外，静电相互作用，π‒π 堆积相互作用和孔填充 都在吸附过程中起着重要作用. Li 等[24] 采用氧化 石墨烯（Graphene oxide，GO）与 HKUST-1 进行复 合；研究表明 HKUST-1/GO 复合材料具有比常规 吸附剂（如沸石和活性炭）更高的 MB 吸附能力 （183 mg·g−1）. Huang 等[25] 制备了核壳结构的 Zr 基 磁性金属有机骨架复合材料 Fe3O4@SiO2@UiO- 66（MFC-O）及其氨基衍生物 Fe3O4@SiO2@UiO-66- NH2（ MFC-N） ；研究表明 ，与未修饰的 UiO-66 相 比，氨基修饰能提高复合材料的吸附性能，MFC-N 对 MB 的吸附容量达到了 128 mg·g−1 ，MFC-O 则显 示出最高的 MO 吸附容量（219 mg·g−1）；除此之外， 该类材料还可以选择性地从混合溶液中分离和去 除阴离子和阳离子染料，具有广泛的应用前景. 1.2    MOF 材料对 PPCPs 以及农药的吸附 PPCPs 以及其他药物（如农药）的生产和广泛 应用导致其环境释放量逐渐增加，不仅在地表水， 甚至在地下水和饮用水中均有检出[26] . 由于很多 · 682 · 工程科学学报，第 42 卷，第 6 期

黄祎萌等：MOF材料在水环境污染物去除方面的应用现状及发展趋势（Ⅱ） 683 1μm Ium lum 图1不同的NH2-ML-125(Tm的扫描电镜图四(a)吸附前：(b)第1次循环后：(c)第2次循环后：(d)第3次循环后 Fig.1 SEM images of different NH-MIL-125(Ti)2:(a)before adsorption;(b)first cycle;(c)second cycle;(d)third cycle 药物具有致突变性、致癌性、水生毒性以及其他 UiO-66和UiO-66s在吸附速率和吸附容量方面都 生态影响（例如促进细菌产生抗药性），因此引起 明显优于AC,SO3H官能化UiO-66的吸附容量达 了极大的关注可由于PPCPs本身带有很多官能 到了AC的13倍：静电作用、π-π堆积作用、（官能 团，并且通常具有带电特性，因此采用MOF对其 化UiO-66的)碱基斥力以及酸碱吸引是主要的吸 进行吸附是可行的.Azhar等21利用HKUST-1 附机制.Zhuang等B亦采用UiO-66和UiO-66-NH2 处理废水中的磺胺氯哒嗪，室温下仅需l5min 用于DCF的吸附；结果表明UiO-66-NH2具有比 即可完成吸附，吸附容量达到了384mgg,吸 Ui0-66更高的吸附容量（分别为555和357mgg), 附机理包括π-π堆积、氢键、静电相互作用.Jiang 在pH值为4.8~7.7范围内吸附几乎不受影响，主 等和Yang等B0分别利用ZIF-8去除溶液中的 要的吸附机制是静电相互作用和氢键.Lu等3的 苯并三唑和四环素(Tetracycline,TC),结果均表明 合成了具有高密度开放性金属位点和路易斯碱位 ZIF-8显示出了对目标污染物较高的吸附去除性 点的耐水Cu基MOF材料一[Cu(BTTA)】n2DMF, 能.Dehghan等B利用乙酸酯修饰ZIF-67制备了 该材料对DCF的吸附容量高达650mgg.Wang ZIF-67-OAC材料并用于TC的吸附；结果表明 等I3合成了两个具有出色稳定性的同构Zr-MOF ZF-67-0AC对TC的吸附容量可达446.9mgg, (BUT-12和BUT-13,图2)；研究表明，BUT-12对 在循环使用4次后吸附能力没有明显变化，Sun 呋喃妥因(Nitrofurantoin,NFT)和硝呋喃酮(Nitro- 等B四研究了Ui0-66和Ui0-66-NH2对布洛芬 furazone,.NFZ)的吸附速率较高，而BUT-l3对NFZ. (Ibuprofen,.IBP)和萘普生(Naproxen,.NAP)的吸 NFT,奥硝唑，氨苄西林钠和氯霉素(Chloramphenicol,. 附：结果表明，两种MOF对BP的吸附量高于 CAP)的吸附速率很高：作者认为BUT-I2和BUT- NAP:密度泛函理论(Density functional theory, 13具有合适的孔径，并且配体的甲基增加了MOF DFT)计算显示这是由于BP与MOF之间的吸附 的疏水性并抑制了水和抗生素分子间的竞争吸 能更高，两种MOF吸附IBP/NAP的过程中同时涉 附，因此使其具有优异的吸附性能 及π-π相互作用，路易斯酸/碱络合，氢键和阴离子 Song与Jhungl37的研究表明，MOF对PPCPs的 -π相互作用.Hasan等B1使用UiO-66及其功能化 吸附量会随着H受体(PPCPs分子中的O)和H供 衍生物UiO-66s(带有-S0,H或者-NH2的UiO-66) 体(MOF中的-OH基)的增加而增加.Zhao等B 去除双氯芬酸钠(Diclofenac,.DCF);研究表明， 制备了一种用于CAP吸附去除的Zr基MOF材

药物具有致突变性、致癌性、水生毒性以及其他 生态影响（例如促进细菌产生抗药性），因此引起 了极大的关注[27] . 由于 PPCPs 本身带有很多官能 团，并且通常具有带电特性，因此采用 MOF 对其 进行吸附是可行的 . Azhar 等 [28] 利 用 HKUST-1 处理废水中的磺胺氯哒嗪 ，室温下仅需 15 min 即可完成吸附 ，吸附容量达到了 384 mg·g−1，吸 附机理包括 π‒π 堆积、氢键、静电相互作用. Jiang 等[29] 和 Yang 等[30] 分别利用 ZIF-8 去除溶液中的 苯并三唑和四环素（Tetracycline，TC），结果均表明 ZIF-8 显示出了对目标污染物较高的吸附去除性 能. Dehghan 等[31] 利用乙酸酯修饰 ZIF-67 制备了 ZIF-67-OAC 材 料 并 用 于 TC 的 吸 附 ； 结 果 表 明 ZIF-67-OAC 对 TC 的吸附容量可 达 446.9 mg·g−1 ， 在循环使用 4 次后吸附能力没有明显变化. Sun 等 [32] 研 究 了 UiO-66 和 UiO-66-NH2 对 布 洛 芬 （ Ibuprofen， IBP）和萘普生 （ Naproxen， NAP）的吸 附 ；结果表明 ，两 种 MOF 对 IBP 的吸附量高 于 NAP； 密 度 泛 函 理 论 （ Density  functional  theory， DFT）计算显示这是由于 IBP 与 MOF 之间的吸附 能更高，两种 MOF 吸附 IBP/NAP 的过程中同时涉 及 π‒π 相互作用，路易斯酸/碱络合，氢键和阴离子 ‒π 相互作用. Hasan 等[33] 使用 UiO-66 及其功能化 衍生物 UiO-66s（带有‒SO3H 或者‒NH2 的 UiO-66） 去除双氯芬酸钠 （ Diclofenac， DCF） ；研究表明 ， UiO-66 和 UiO-66s 在吸附速率和吸附容量方面都 明显优于 AC，SO3H 官能化 UiO-66 的吸附容量达 到了 AC 的 13 倍；静电作用、π‒π 堆积作用、（官能 化 UiO-66 的）碱基斥力以及酸碱吸引是主要的吸 附机制. Zhuang 等[34]亦采用 UiO-66 和 UiO-66-NH2 用于 DCF 的吸附 ；结果表明 UiO-66-NH2 具有比 UiO-66 更高的吸附容量（分别为 555 和 357 mg·g−1）， 在 pH 值为 4.8～7.7范围内吸附几乎不受影响，主 要的吸附机制是静电相互作用和氢键. Liu 等[35] 合成了具有高密度开放性金属位点和路易斯碱位 点的耐水 Cu 基 MOF 材料——[Cu(BTTA)]n ·2DMF， 该材料对 DCF 的吸附容量高达 650 mg·g−1 . Wang 等[36] 合成了两个具有出色稳定性的同构 Zr-MOF （BUT-12 和 BUT-13，图 2）；研究表明，BUT-12 对 呋喃妥因（Nitrofurantoin，NFT）和硝呋喃酮（Nitro￾furazone，NFZ）的吸附速率较高，而 BUT-13 对 NFZ， NFT，奥硝唑，氨苄西林钠和氯霉素（Chloramphenicol， CAP）的吸附速率很高；作者认为 BUT-12 和 BUT- 13 具有合适的孔径，并且配体的甲基增加了 MOF 的疏水性并抑制了水和抗生素分子间的竞争吸 附，因此使其具有优异的吸附性能. Song 与 Jhung[37] 的研究表明，MOF 对 PPCPs 的 吸附量会随着 H 受体（PPCPs 分子中的 O）和 H 供 体（MOF 中的‒OH 基）的增加而增加. Zhao 等[38] 制备了一种用于 CAP 吸附去除的 Zr 基 MOF 材 (a) (b) (c) (d) l μm EHT=10.00 kV Mag=10.00 KX Institute for Color Science & Technology WD=9 mm Signal A=SE1 l μm EHT=10.00 kV Mag=10.00 KX Institute for Color Science & Technology WD=11 mm Signal A=SE1 l μm EHT=10.00 kV Mag=10.00 KX Institute for Color Science & Technology WD=11 mm Signal A=SE1 l μm EHT=10.00 kV Mag=10.00 KX Institute for Color Science & Technology WD=11 mm Signal A=SE1 图 1    不同的 NH2 -MIL-125(Ti) 的扫描电镜图[22] . （a）吸附前；（b）第 1 次循环后；（c）第 2 次循环后；（d）第 3 次循环后 Fig.1    SEM images of different NH2 -MIL-125(Ti)[22] : (a) before adsorption; (b) first cycle; (c) second cycle; (d) third cycle 黄祎萌等： MOF 材料在水环境污染物去除方面的应用现状及发展趋势（II） · 683 ·