铁矿石烧结过程中不同类型准颗粒的燃烧特性

工程科学学报，第41卷，第3期：316-324,2019年3月 Chinese Journal of Engineering,Vol.41,No.3:316-324,March 2019 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2019.03.004:http://journals.ustb.edu.cn 铁矿石烧结过程中不同类型准颗粒的燃烧特性 马鹏楠，程明，周明熙，李亚威，周吴⑧ 浙江大学能源清洁利用国家重点实验室，杭州310027 ☒通信作者，E-mail:zhouhac@ju.ed.cm 摘要采用竖直管式炉研究了焦炭粒径、黏附层、黏附比、焦粉比例对不同类型准颗粒质量转化率和燃料氮转化率的影响. 结果表明，对于S和S型准颗粒，质量转化率均随焦炭粒径的增大而降低：对于S型准颗粒，燃料氮转化率随着焦炭粒径的增 大而减小，而对于存在黏附层的S型准颗粒，内核焦炭粒径越大，燃料氮转化率越大：通过对比S和$型准颗粒的燃烧情况，发 现黏附层的存在有利于提高准颗粒的质量转化率和燃料氮转化率：对于C型准颗粒，黏附比越大，质量转化率和燃料氮转化 率均越小；P型准颗粒的质量转化率随着焦粉比例的增加而减小，燃料氮转化率在焦粉比例为50%时达到最低值. 关键词铁矿石烧结：准颗粒：质量转化率：燃料氮转化率：NO排放 分类号TF046.4 Combustion characteristics of different types of quasi-particles in iron ore sintering process MA Peng-nan,CHENG Ming,ZHOU Ming-xi,LI Ya-wei,ZHOU Hao State Key Laboratory of Clean Energy Utilization,Zhejiang University,Hangzhou 310027,China Corresponding author,E-mail:zhouhao@zju.edu.cn ABSTRACT The iron ore sintering process is the main source of NO,emissions and accounts for about 48%of the total NO,emis- sions in the iron and steel industry.The generated NO,is mainly from fuel consumption,and it usually exists in the form of quasi-parti- cle in iron ore sintering bed.Therefore,it is important to deeply understand the combustion characteristics and NO,formation mecha- nism of quasi-particles in iron ore sintering process.Based on this,the effects of coke breeze particle size,presence of an adhering lay- er of quasi-particles,adhering ratio of quasi-particle,and coke breeze content on the mass conversion rate of different types of quasi- particles and conversion rate of fuel-N to NO,were investigated in a vertical quartz tube reactor in detail.The results show that the mass conversion rate decreases with increasing coke breeze particle size for S'-and S-type quasi-particles:the conversion rate of fuel-N to NO,decreases with increasing coke breeze particle size for S'-type quasi-particle and exhibits the opposite trend for S-type quasi-parti- cle,which is because of the presence of an adhering layer consisting of fine iron ore and limestone.Considering the combustion charac- teristics of S-and S'-type quasi-particles,the presence of an adhering layer of quasi-particles favors the increase of mass conversion rate and conversion rate of fuel-N to NO,.The mass conversion rate and conversion rate of fuel-N to NO,both decrease with increasing ad- hering ratio for C-type quasi-particles whose adhering layer consists of fine limestone and coke breeze.For P-type quasi-particles com- prising coke breeze,fine limestone,and fine iron ore,the mass conversion rate decreases with increasing coke breeze content.The conversion rate of fuel-N to NO,is not linear and reaches the lowest value when coke breeze content is 50%. KEY WORDS iron ore sintering:quasi-particle;mass conversion rate:conversion rate of fuel-N to NO,:NO,emissions 收稿日期：201801-26 基金项目：国家杰出青年基金资助项目(51825605)

工程科学学报，第 41 卷，第 3 期: 316--324，2019 年 3 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 41，No． 3: 316--324，March 2019 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2019． 03． 004; http: / /journals． ustb． edu． cn 铁矿石烧结过程中不同类型准颗粒的燃烧特性 马鹏楠，程 明，周明熙，李亚威，周 昊 浙江大学能源清洁利用国家重点实验室，杭州 310027 通信作者，E-mail: zhouhao@ zju． edu． cn 摘 要 采用竖直管式炉研究了焦炭粒径、黏附层、黏附比、焦粉比例对不同类型准颗粒质量转化率和燃料氮转化率的影响． 结果表明，对于 S 和 S'型准颗粒，质量转化率均随焦炭粒径的增大而降低; 对于 S'型准颗粒，燃料氮转化率随着焦炭粒径的增 大而减小，而对于存在黏附层的 S 型准颗粒，内核焦炭粒径越大，燃料氮转化率越大; 通过对比 S 和 S'型准颗粒的燃烧情况，发 现黏附层的存在有利于提高准颗粒的质量转化率和燃料氮转化率; 对于 C 型准颗粒，黏附比越大，质量转化率和燃料氮转化 率均越小; P 型准颗粒的质量转化率随着焦粉比例的增加而减小，燃料氮转化率在焦粉比例为 50% 时达到最低值． 关键词 铁矿石烧结; 准颗粒; 质量转化率; 燃料氮转化率; NOx 排放 分类号 TF046. 4 收稿日期: 2018--01--26 基金项目: 国家杰出青年基金资助项目( 51825605) Combustion characteristics of different types of quasi-particles in iron ore sintering process MA Peng-nan，CHENG Ming，ZHOU Ming-xi，LI Ya-wei，ZHOU Hao State Key Laboratory of Clean Energy Utilization，Zhejiang University，Hangzhou 310027，China Corresponding author，E-mail: zhouhao@ zju． edu． cn ABSTＲACT The iron ore sintering process is the main source of NOx emissions and accounts for about 48% of the total NOx emis￾sions in the iron and steel industry． The generated NOx is mainly from fuel consumption，and it usually exists in the form of quasi-parti￾cle in iron ore sintering bed． Therefore，it is important to deeply understand the combustion characteristics and NOx formation mecha￾nism of quasi-particles in iron ore sintering process． Based on this，the effects of coke breeze particle size，presence of an adhering lay￾er of quasi-particles，adhering ratio of quasi-particle，and coke breeze content on the mass conversion rate of different types of quasi￾particles and conversion rate of fuel-N to NOx were investigated in a vertical quartz tube reactor in detail． The results show that the mass conversion rate decreases with increasing coke breeze particle size for S'- and S-type quasi-particles; the conversion rate of fuel-N to NOx decreases with increasing coke breeze particle size for S'-type quasi-particle and exhibits the opposite trend for S-type quasi-parti￾cle，which is because of the presence of an adhering layer consisting of fine iron ore and limestone． Considering the combustion charac￾teristics of S-and S'-type quasi-particles，the presence of an adhering layer of quasi-particles favors the increase of mass conversion rate and conversion rate of fuel-N to NOx ． The mass conversion rate and conversion rate of fuel-N to NOx both decrease with increasing ad￾hering ratio for C-type quasi-particles whose adhering layer consists of fine limestone and coke breeze． For P-type quasi-particles com￾prising coke breeze，fine limestone，and fine iron ore，the mass conversion rate decreases with increasing coke breeze content． The conversion rate of fuel-N to NOx is not linear and reaches the lowest value when coke breeze content is 50% ． KEY WOＲDS iron ore sintering; quasi-particle; mass conversion rate; conversion rate of fuel-N to NOx ; NOx emissions

马鹏楠等：铁矿石烧结过程中不同类型准颗粒的燃烧特性 ·317· 在我国的钢铁生产过程中约80%的高炉原料 程不符的烧结床温，进而影响烧结质量的评估和 来源于烧结矿，焦炭是烧结过程常用的燃料之 NO,排放的计算等. 一，焦炭燃烧为烧结过程提供能量并决定着烧结床 0ba等研究了不同温度(900,1000和1200 的温度分布，对烧结矿质量有着决定性的影响回 ℃)下用Fe3O,和Ca0粉末包覆焦炭的燃烧行为并 充分了解烧结过程中焦炭的燃烧有利于控制烧结床 计算了不同温度下不同组分包覆焦炭的化学反应速 温进而控制烧结矿的质量.2016年我国粗钢产量为 率常数，通过对比燃烧前后Fe3O,和Ca0包覆焦炭 8.08亿t同，相应产生了巨大的NO,排放，而烧结过 的微观结构发现，准颗粒燃烧后，焦炭表面的附着物 程是主要的NO,排放源，约占钢铁工业NO,排放的 脱落，导致焦炭暴露在气氛中，从而使其燃烧速率加 40%.NO,的形成机理包括快速型NO.、燃料型 快.Gan等3-研究了烧结过程中不同制粒方式对 N0.和热力型NO.,热力型NO.的生成需要1500℃ 准颗粒燃烧的影响，发现预制粒技术（燃料内嵌）有 以上的高温，而烧结过程的最高温度为1300~ 利于降低燃烧率，提高燃烧效率.而且当燃料内嵌 1400℃.快速型NO.与热力型N0.不同，它是先通 时，由于O,需要通过制粒才能够扩散到焦炭附近， 过燃料燃烧产生的CH原子团撞击N,分子，生成CN 生成的CO也会经过制粒层扩散到环境中，将NO 类化合物，这些中间反应产物进一步被氧化而生成 还原成N2,因此可以有效降低NO,的排放.Hou NO.·燃料型NO.来源于燃料中所含有的氮化物在 等的研究了焦炭后加和常规制粒的燃烧特性，发现 燃烧过程中的氧化，因此烧结过程的NO,排放主要 焦炭后加会导致燃烧速率加快.Terushige等Da通 来源于燃料型NO,对烧结过程中燃料氯的转化进 过研究颗粒类型和添加剂对焦粉燃烧的影响，发现 行深入研究显得十分必要 石灰对提高燃烧速率有着催化作用.Tobu等m采 铁矿石烧结过程的原料主要为：焦炭、熔剂、铁 用热重一差热分析法研究了焦炭制粒结构对其燃烧 矿石及含铁原料等.这些原料的粒度一般都很细， 效率的影响.Kasai与Omori图研究了不同赋存状 且不同原料的粒度不同.为了保证烧结床层的透气 态下焦粉的燃烧率，应用未反应收缩核模型发展了 性，在原料混合之后需要在制粒设备中进行制粒，从 而增加烧结料的平均粒径.在制粒过程中，不同 不同类型准颗粒燃烧的数学模型.To等图发现细 焦炭在准颗粒中的位置取决于制粒过程中加入焦炭 粒径的原料混在一起形成制粒小球.从焦炭的分布 的时间，而粗焦炭颗粒不受焦炭添加技术的影响，总 来看，-0.25mm的焦炭颗粒嵌入在黏附层中，+1 是保持裸露，不在其他原料上黏附.Zhao等阿模拟 mm的焦炭颗粒通常作为制粒小球的核心颗粒， +0.25~1mm的焦粉颗粒位于黏附层外面，容易脱 了黏附层对O,扩散的影响，发现黏附层对焦炭燃烧 落，通常将这种制粒小球称做“准颗粒”回.H- 和火焰前锋性质都有影响.Kasai等0研究了不同 da等回利用AL,O,与焦粉混合将烧结过程中存在的 尺寸S型焦炭的燃烧率和NO浓度变化以及平均的 准颗粒分为4种类型：S”型为单独的粗焦炭颗粒，S NO转化率，发现粒径越大，燃烧率越低，N0峰值浓 型为细A山，0，粉末黏附在大的焦炭颗粒上，C型为细 度越低，NO转化率也越低.Kasai与Saito通过研 焦粉和A山，O3附着在大的AL,03颗粒表面，P型为均 究发现添加CF和Ca(OH),+Fe,O3都可以降低焦 匀混合的焦炭和A山，O,组成的颗粒.焦炭的燃烧率 粉燃烧率及NO.排放.Katayama与Kasama2在其 和NO,排放特性依赖于其在制粒中的分布状态.通 研究中指出，石灰包裹焦炭可以有效降低NO,的 过添加生石灰增加C型准颗粒的比例以及通过焦 排放 炭分离添加将S型准颗粒变成$型准颗粒均有利 上述学者虽然对不同类型准颗粒的燃烧特性做 于降低NO排放回.Ogi等@将焦粉和石灰石后加 出了研究，但未就黏附比、焦粉比例等因素对准颗粒 进行制粒，提高了焦炭在准颗粒中的燃烧率.Aika- 燃烧及NO,排放特性机理作出解释.本文采用一个 ta等发现延迟焦粉添加时间可以提高烧结速率 竖直的管式炉反应器研究了不同类型准颗粒的燃烧 进而提高烧结质量.如果仅采用$型准颗粒来评估 和NO,排放特性，主要研究了粒径、黏附层、黏附 烧结床中的温度分布，由于没有黏附层和其他物质 比、焦粉比例对不同类型准颗粒燃烧的影响 的阻碍，02直接与准颗粒接触并反应，而实际烧结 过程中，O,往往需要经过在黏附层中的扩散才能接 1 实验部分 触到焦炭并与之反应.因此仅考虑$型焦炭的燃烧 1.1原料和样品制备 会忽视O2的扩散导致燃烧率加快及与实际烧结过 Hida等划分的四种类型准颗粒结构如图1

马鹏楠等: 铁矿石烧结过程中不同类型准颗粒的燃烧特性 在我国的钢铁生产过程中约 80% 的高炉原料 来源于烧结矿［1］，焦炭是烧结过程常用的燃料之 一，焦炭燃烧为烧结过程提供能量并决定着烧结床 的温度分布，对烧结矿质量有着决定性的影响［2］． 充分了解烧结过程中焦炭的燃烧有利于控制烧结床 温进而控制烧结矿的质量． 2016 年我国粗钢产量为 8. 08 亿 t ［3］，相应产生了巨大的 NOx 排放，而烧结过 程是主要的 NOx 排放源，约占钢铁工业 NOx 排放的 40%［4］． NOx 的形成机理包括快速型 NOx、燃料型 NOx 和热力型 NOx，热力型 NOx 的生成需要 1500 ℃ 以上的高温［5］，而烧结过程的最高温度为 1300 ～ 1400 ℃ ． 快速型 NOx 与热力型 NOx 不同，它是先通 过燃料燃烧产生的 CH 原子团撞击 N2分子，生成 CN 类化合物，这些中间反应产物进一步被氧化而生成 NOx ． 燃料型 NOx 来源于燃料中所含有的氮化物在 燃烧过程中的氧化，因此烧结过程的 NOx 排放主要 来源于燃料型 NOx，对烧结过程中燃料氮的转化进 行深入研究显得十分必要． 铁矿石烧结过程的原料主要为: 焦炭、熔剂、铁 矿石及含铁原料等． 这些原料的粒度一般都很细， 且不同原料的粒度不同． 为了保证烧结床层的透气 性，在原料混合之后需要在制粒设备中进行制粒，从 而增加烧结料的平均粒径［6］． 在制粒过程中，不同 粒径的原料混在一起形成制粒小球． 从焦炭的分布 来看，－ 0. 25 mm 的焦炭颗粒嵌入在黏附层中，+ 1 mm 的焦炭颗粒通常作为制粒小球的核心颗粒， + 0. 25 ～ 1 mm 的焦粉颗粒位于黏附层外面，容易脱 落［7--8］，通常将这种制粒小球称做“准颗粒”［2］． Hi￾da 等［9］利用 Al2O3与焦粉混合将烧结过程中存在的 准颗粒分为 4 种类型: S' 型为单独的粗焦炭颗粒，S 型为细 Al2O3粉末黏附在大的焦炭颗粒上，C 型为细 焦粉和 Al2O3附着在大的 Al2O3颗粒表面，P 型为均 匀混合的焦炭和 Al2O3组成的颗粒． 焦炭的燃烧率 和 NOx 排放特性依赖于其在制粒中的分布状态． 通 过添加生石灰增加 C 型准颗粒的比例以及通过焦 炭分离添加将 S 型准颗粒变成 S'型准颗粒均有利 于降低 NO 排放［9］． Ogi 等［10］将焦粉和石灰石后加 进行制粒，提高了焦炭在准颗粒中的燃烧率． Arika￾ta 等［11］发现延迟焦粉添加时间可以提高烧结速率 进而提高烧结质量． 如果仅采用 S'型准颗粒来评估 烧结床中的温度分布，由于没有黏附层和其他物质 的阻碍，O2直接与准颗粒接触并反应，而实际烧结 过程中，O2往往需要经过在黏附层中的扩散才能接 触到焦炭并与之反应． 因此仅考虑 S'型焦炭的燃烧 会忽视 O2的扩散导致燃烧率加快及与实际烧结过 程不符的烧结床温，进而影响烧结质量的评估和 NOx 排放的计算等． Oba 等［12］研究了不同温度( 900，1000 和 1200 ℃ ) 下用 Fe3O4和 CaO 粉末包覆焦炭的燃烧行为并 计算了不同温度下不同组分包覆焦炭的化学反应速 率常数，通过对比燃烧前后 Fe3O4和 CaO 包覆焦炭 的微观结构发现，准颗粒燃烧后，焦炭表面的附着物 脱落，导致焦炭暴露在气氛中，从而使其燃烧速率加 快． Gan 等［13--14］研究了烧结过程中不同制粒方式对 准颗粒燃烧的影响，发现预制粒技术( 燃料内嵌) 有 利于降低燃烧率，提高燃烧效率． 而且当燃料内嵌 时，由于 O2需要通过制粒才能够扩散到焦炭附近， 生成的 CO 也会经过制粒层扩散到环境中，将 NOx 还原成 N2，因此可以有效降低 NOx 的排 放． Hou 等［15］研究了焦炭后加和常规制粒的燃烧特性，发现 焦炭后加会导致燃烧速率加快． Terushige 等［16］通 过研究颗粒类型和添加剂对焦粉燃烧的影响，发现 石灰对提高燃烧速率有着催化作用． Tobu 等［17］采 用热重--差热分析法研究了焦炭制粒结构对其燃烧 效率的影响． Kasai 与 Omori ［18］研究了不同赋存状 态下焦粉的燃烧率，应用未反应收缩核模型发展了 不同类型准颗粒燃烧的数学模型． Teo 等［8］发现细 焦炭在准颗粒中的位置取决于制粒过程中加入焦炭 的时间，而粗焦炭颗粒不受焦炭添加技术的影响，总 是保持裸露，不在其他原料上黏附． Zhao 等［19］模拟 了黏附层对 O2扩散的影响，发现黏附层对焦炭燃烧 和火焰前锋性质都有影响． Kasai 等［20］研究了不同 尺寸 S'型焦炭的燃烧率和 NO 浓度变化以及平均的 NO 转化率，发现粒径越大，燃烧率越低，NO 峰值浓 度越低，NO 转化率也越低． Kasai 与 Saito［21］通过研 究发现添加 CF 和 Ca( OH) 2 + Fe2O3都可以降低焦 粉燃烧率及 NOx 排放． Katayama 与 Kasama［22］在其 研究中指出，石灰包裹焦炭可以有效降低 NOx 的 排放． 上述学者虽然对不同类型准颗粒的燃烧特性做 出了研究，但未就黏附比、焦粉比例等因素对准颗粒 燃烧及 NOx 排放特性机理作出解释． 本文采用一个 竖直的管式炉反应器研究了不同类型准颗粒的燃烧 和 NOx 排放特性，主要研究了粒径、黏附层、黏附 比、焦粉比例对不同类型准颗粒燃烧的影响． 1 实验部分 1. 1 原料和样品制备 Hida 等［9］划分的四种类型准颗粒结构如图 1 · 713 ·

·318 工程科学学报，第41卷，第3期 (a) 黏附层 所示 根据Hida等回的分类方法，本文设计制作了4 种类型准颗粒，如图2所示. 焦炭 焦炭 其组成和成分如表1所示.焦炭颗粒被筛分成 2.0-2.8mm,1.4~2.0mm,1.0~1.4mm和-0.25 mm多个粒级，+1mm粒级的焦炭作为核心颗粒， (c) 黏附层d -0.25mm的焦炭作为黏附层颗粒.铁矿石颗粒被 筛分成2.0~2.8mm和-0.25mm两个粒级，2.0~ 铁矿石 2.8mm粒级的铁矿石作为核心颗粒，-0.25mm的 铁矿石颗粒作为黏附层颗粒.石灰石的粒径均为 -0.25mm S型准颗粒由+1mm的焦炭作为核心，外面包 图1不同类型准颗粒示意图.(a)S型：(b)S型：(c)C型：(d) 裹-0.25mm的石灰石和铁矿石组成；P型准颗粒 P型 Fig.I Schematic diagram of different types of quasi-particles:(a) 为均匀混合的-0.25mm的焦粉、石灰石和铁矿石； S'-ype:(b)S-ype:(c)Ctype:(d)Ptype C型准颗粒由2.0~2.8mm的铁矿石作为核心， d 图2不同类型的准颗粒.(a)S型：(b)P型：(c)C型：(d)S型 Fig.2 Different types of quasi-particles:(a)S-ype:(b)P-ype:(c)C-ype:(d)S'ype 表1不同类型准颗粒的组成和质量比 Table 1 Composition and mass ratio of different types of quasi-particles 内核 黏附层 类型 焦粉比例”% 黏附比*1% 组分 粒径/mm 组分 粒径/mm 焦炭 1.0-1.4:1.4~2.0:2.02.8 石灰石：铁矿石 -0.25 的 33.3 P 一 焦炭：石灰石：铁矿石 -0.25 10,30,50,70,100 C 铁矿石 2.0-2.8 焦炭：石灰石 -0.25 5,7.14,12.5 11.1,16.7,33.3 焦炭 1.0-1.4,1.4-2.0,2.0-2.8 100 0 注：幸为焦粉质量与样品总质量的比：妫黏附层与内核的质量比 -0.25mm的焦炭和石灰石作为黏附层组成：S型 制备方法如下：(1)S型准颗粒：先将矿石粉和石灰 准颗粒为+1mm的单焦炭颗粒.4种类型准颗粒的 石粉按质量1：1的比例混匀后放入圆柱形容器中

工程科学学报，第 41 卷，第 3 期 图 1 不同类型准颗粒示意图． ( a) S'型; ( b) S 型; ( c) C 型; ( d) P 型 Fig． 1 Schematic diagram of different types of quasi-particles: ( a) S'-type; ( b) S-type; ( c) C-type; ( d) P-type 所示． 根据 Hida 等［9］的分类方法，本文设计制作了 4 种类型准颗粒，如图 2 所示． 其组成和成分如表 1 所示． 焦炭颗粒被筛分成 2. 0 ～ 2. 8 mm，1. 4 ～ 2. 0 mm，1. 0 ～ 1. 4 mm 和 － 0. 25 mm 多个粒级，+ 1 mm 粒级的焦炭作为核心颗粒， － 0. 25 mm 的焦炭作为黏附层颗粒． 铁矿石颗粒被 筛分成 2. 0 ～ 2. 8 mm 和 － 0. 25 mm 两个粒级，2. 0 ～ 2. 8 mm 粒级的铁矿石作为核心颗粒，－ 0. 25 mm 的 铁矿石颗粒作为黏附层颗粒． 石灰石的粒径均为 － 0. 25 mm． S 型准颗粒由 + 1 mm 的焦炭作为核心，外面包 裹 － 0. 25 mm 的石灰石和铁矿石组成; P 型准颗粒 为均匀混合的 － 0. 25 mm 的焦粉、石灰石和铁矿石; C 型 准 颗 粒 由 2. 0 ～ 2. 8 mm 的铁矿石作为核心， 图 2 不同类型的准颗粒． ( a) S 型; ( b) P 型; ( c) C 型; ( d) S'型 Fig． 2 Different types of quasi-particles: ( a) S-type; ( b) P-type; ( c) C-type; ( d) S'-type 表 1 不同类型准颗粒的组成和质量比 Table 1 Composition and mass ratio of different types of quasi-particles 类型 内核 黏附层 组分 粒径/mm 组分 粒径/mm 焦粉比例* /% 黏附比＊＊/% S 焦炭 1. 0 ～ 1. 4; 1. 4 ～ 2. 0; 2. 0 ～ 2. 8 石灰石; 铁矿石 － 0. 25 75 33. 3 P — — 焦炭; 石灰石; 铁矿石 － 0. 25 10，30，50，70，100 — C 铁矿石 2. 0 ～ 2. 8 焦炭; 石灰石 － 0. 25 5，7. 14，12. 5 11. 1，16. 7，33. 3 S' 焦炭 1. 0 ～ 1. 4，1. 4 ～ 2. 0，2. 0 ～ 2. 8 — — 100 0 注: * 为焦粉质量与样品总质量的比; ＊＊为黏附层与内核的质量比． － 0. 25 mm 的焦炭和石灰石作为黏附层组成; S'型 准颗粒为 + 1 mm 的单焦炭颗粒． 4 种类型准颗粒的 制备方法如下: ( 1) S 型准颗粒: 先将矿石粉和石灰 石粉按质量 1∶ 1的比例混匀后放入圆柱形容器中， · 813 ·

马鹏楠等：铁矿石烧结过程中不同类型准颗粒的燃烧特性 ·319· 随后焦炭颗粒加水后放入，充分摇匀，则矿石粉和石 堵塞损坏烟气分析仪.实验时，炉温按照10℃· 灰石粉均黏附在焦炭颗粒上，形成S型准颗粒；(2) min-1的升温速率进行升温，达到预定的温度后，通 C型准颗粒：将焦粉和石灰石粉按质量比1：1混匀 入空气，5min后打开电子天平及烟气分析仪记录数 后放入圆柱形容器中，矿石颗粒加水后放入，充分摇 据，然后放入实验样品，以保证质量测量和气体测量 匀，则焦粉和石灰石粉均黏附在矿石颗粒上，形成C 的准确性 型准颗粒：(3)P型准颗粒：将焦粉、石灰粉、矿石粉 当天平记录的质量示数不变时，结束实验.供 按一定的质量比加水混匀即可，其中石灰石与铁矿 气系统由N2和02组成，体积分数设置为21%02： 石的质量比固定为1：1，焦炭的质量比例从10%变 79%N2,总气流率为5L·min-1.采用Testo350烟 化到100%：(4)S型准颗粒为+1mm的焦炭颗粒. 气分析仪分析烟气的成分，取样时间设置为5s,温 不同类型的准颗粒样品质量均约为1g 度选取1073、1173和1273K3个温度水平进行 表2和表3分别给出了原料的化学组分及不同 研究. 粒径焦炭的含氮量分析.实验前，所有的样品在105 ℃的烘箱中放置4h进行烘干 表2原料化学组分（质量分数） Table2 Chemical composition of raw materials 烟气分析仪 % 原料 Fe Fe0 Al2O3 SiO2 Mgo Cao LOI1000* 铁矿石62.390.352.234.280.130.153.51 石灰石0.360.100.982.230.4853.4042.00 准颗粒 焦炭1.0704.326.110.040.6286.85 注：*表示样品在1000℃下的烧失量 表3不同粒径焦炭中氮元素质量分数 Table 3 Analysis of nitrogen content in coke of different particles sizes 水浴装置干燥剂 % 图3准颗粒燃烧试验台 1.0~1.4mm1.4-2.0mm2.0~2.8mm-0.25mm Fig.3 Schematic diagram of the experimental rig for quasi-particle 0.92 0.95 0.92 0.86 combustion 1.2试验设备 1.3分析方法 图3为进行准颗粒燃烧的实验装置示意图，主 在不同类型准颗粒燃烧过程中，质量损失主要 要由石英管反应器、预热炉、供气系统、烟气分析系 是由下面的反应导致的P切： 统、质量分析系统组成.石英管反应器由一台精度 C(s)+02(g)→C02(g) (1) 为±1℃的温控器控制，采用电加热的方式进行加 CaCO,(s)CaO(s)+CO2 (g) (2) 热升温.石英管的内径和高度分别为60和500mm. C+CaC0,→Ca0+2C0 (3) 准颗粒放置在自制的石英篮中，用铂丝将石英篮连 C+Fe203→2Fe0+C0 (4) 接在METTLER TOLEDO AL204电子天平上，记录 准颗粒燃烧过程中，样品的质量转化率计算方 频率设为1s,精度为0.1mg.电子天平用来记录样 法如下所示： 品的质量变化，进而计算准颗粒燃烧阶段的质量转 x(0)=m0-m×100% (5) 化率.热电偶安插在炉膛中央靠近样品的位置，可 mo-m 以精确的控制反应温度.采用精度为±0.5%的 式中，x(t)是样品质量转化率；m。和m.分别是样品 ALICAT质量流量计来控制气体的流量，气体在进 的初始质量和最终质量，g;m,是样品在反应时间t 入石英管反应器之前先经过预热炉，预热炉的温度 时刻的瞬时质量，g 设置为200℃，对冷空气进行预热，避免其直接进入 在不同类型准颗粒的燃烧过程中，反应率不是 高温管式炉温差较大从而引起炉内温度场不均匀 常数，为了进一步探究不同工况下准颗粒的反应情 冷凝器和水浴装置用来冷却烟气并接收烟气中凝结 况，采用下式计算反应指数四： 的水分.干燥装置用来进一步除去烟气中的水分 尼505 (6) 过滤装置用来过滤掉烟气中的颗粒物和杂质，以免 T0.5

马鹏楠等: 铁矿石烧结过程中不同类型准颗粒的燃烧特性 随后焦炭颗粒加水后放入，充分摇匀，则矿石粉和石 灰石粉均黏附在焦炭颗粒上，形成 S 型准颗粒; ( 2) C 型准颗粒: 将焦粉和石灰石粉按质量比 1∶ 1混匀 后放入圆柱形容器中，矿石颗粒加水后放入，充分摇 匀，则焦粉和石灰石粉均黏附在矿石颗粒上，形成 C 型准颗粒; ( 3) P 型准颗粒: 将焦粉、石灰粉、矿石粉 按一定的质量比加水混匀即可，其中石灰石与铁矿 石的质量比固定为 1∶ 1，焦炭的质量比例从 10% 变 化到 100% ; ( 4) S'型准颗粒为 + 1 mm 的焦炭颗粒． 不同类型的准颗粒样品质量均约为 1 g． 表 2 和表 3 分别给出了原料的化学组分及不同 粒径焦炭的含氮量分析． 实验前，所有的样品在 105 ℃的烘箱中放置 4 h 进行烘干． 表 2 原料化学组分( 质量分数) Table 2 Chemical composition of raw materials % 原料 Fe FeO Al2O3 SiO2 MgO CaO LOI1000* 铁矿石 62. 39 0. 35 2. 23 4. 28 0. 13 0. 15 3. 51 石灰石 0. 36 0. 10 0. 98 2. 23 0. 48 53. 40 42. 00 焦炭 1. 07 0 4. 32 6. 11 0. 04 0. 62 86. 85 注: * 表示样品在 1000 ℃下的烧失量． 表 3 不同粒径焦炭中氮元素质量分数 Table 3 Analysis of nitrogen content in coke of different particles sizes % 1. 0 ～ 1. 4 mm 1. 4 ～ 2. 0 mm 2. 0 ～ 2. 8 mm － 0. 25 mm 0. 92 0. 95 0. 92 0. 86 1. 2 试验设备 图 3 为进行准颗粒燃烧的实验装置示意图，主 要由石英管反应器、预热炉、供气系统、烟气分析系 统、质量分析系统组成． 石英管反应器由一台精度 为 ± 1 ℃的温控器控制，采用电加热的方式进行加 热升温． 石英管的内径和高度分别为 60 和 500 mm． 准颗粒放置在自制的石英篮中，用铂丝将石英篮连 接在 METTLEＲ TOLEDO AL204 电子天平上，记录 频率设为 1 s，精度为 0. 1 mg． 电子天平用来记录样 品的质量变化，进而计算准颗粒燃烧阶段的质量转 化率． 热电偶安插在炉膛中央靠近样品的位置，可 以精确的控 制 反 应 温 度． 采 用 精 度 为 ± 0. 5% 的 ALICAT 质量流量计来控制气体的流量，气体在进 入石英管反应器之前先经过预热炉，预热炉的温度 设置为 200 ℃，对冷空气进行预热，避免其直接进入 高温管式炉温差较大从而引起炉内温度场不均匀． 冷凝器和水浴装置用来冷却烟气并接收烟气中凝结 的水分． 干燥装置用来进一步除去烟气中的水分． 过滤装置用来过滤掉烟气中的颗粒物和杂质，以免 堵塞损坏烟气分析仪． 实验时，炉温按照 10 ℃· min － 1的升温速率进行升温，达到预定的温度后，通 入空气，5 min 后打开电子天平及烟气分析仪记录数 据，然后放入实验样品，以保证质量测量和气体测量 的准确性． 当天平记录的质量示数不变时，结束实验． 供 气系统由 N2 和 O2 组成，体积分数设置为 21% O2 : 79% N2，总气流率为 5 L·min － 1 ． 采用 Testo 350 烟 气分析仪分析烟气的成分，取样时间设置为 5 s，温 度选 取 1073、1173 和 1273 K 3 个温度水平进行 研究． 图 3 准颗粒燃烧试验台 Fig． 3 Schematic diagram of the experimental rig for quasi-particle combustion 1. 3 分析方法 在不同类型准颗粒燃烧过程中，质量损失主要 是由下面的反应导致的［2，17］: C( s) + O2 ( g) →CO2 ( g) ( 1) CaCO3 ( s) →CaO( s) + CO2 ( g) ( 2) C + CaCO3→CaO + 2CO ( 3) C + Fe2O3→2FeO + CO ( 4) 准颗粒燃烧过程中，样品的质量转化率计算方 法如下所示: x( t) = m0 － mt m0 － m∞ × 100% ( 5) 式中，x( t) 是样品质量转化率; m0 和 m∞ 分别是样品 的初始质量和最终质量，g; mt 是样品在反应时间 t 时刻的瞬时质量，g． 在不同类型准颗粒的燃烧过程中，反应率不是 常数，为了进一步探究不同工况下准颗粒的反应情 况，采用下式计算反应指数［23］: Ｒ0. 5 = 0. 5 τ0. 5 ( 6) · 913 ·

·320· 工程科学学报，第41卷，第3期 式中，T。5是准颗粒质量转化率达到50%所需要的 2结果和讨论 时间. 烧结过程中NO,的主要来源是燃料型NO, 2.1典型准颗粒燃烧气体组分分析 NO由NO与NO,之和来表征，本文根据下式计算 典型的准颗粒燃烧(P型准颗粒，入口气体体积 准颗粒中燃料氮的转化率： 分数02/N2为21%/79%，炉膛温度，T=1000℃)的 Q.Ms 烟气组分变化如图4所示.由图可以看出，初始阶 7=60×22.4×m0×01×02 C(NO,)× 段，准颗粒迅速燃烧，O2含量快速下降，C0和C02浓 10-6dt×100% (7) 度迅速上升.这主要是因为，当温度达到焦炭的着 式中，Q为气体流量，Lmin-;to1为分别起始时间 火点时，焦粉颗粒迅速燃烧，02含量急剧减少，在02 和结束时间，s;C(NO)为NO,体积分数；t为时间， 含量不充分的条件下，C0大量生成.当准颗粒燃烧 s;M、为N的摩尔质量，g·mol-;m为准颗粒初始质 率达到峰值时，02浓度最低，C0含量最高。随着燃 量，g:0,为焦炭在准颗粒中的质量分数；02为焦炭中 料的消耗，02浓度逐渐开始升高，不利于C0的生 的氮元素质量分数 成，C0由于被O2氧化成C02而导致浓度下降.N0 73.0 1.0 25 2.5 四2 0.6 15 1.5 18 0.4 量一氧气体积分数 二氧化碳体积分数 1.0 平氨氧化物体积分数 110.2 一氧化碳体积分数 5 0.51 0 200 400 600 800 1000 1200 时间 图4体积分数变化曲线(P型，入口气体体积分数02/N2为21%79%，炉膛温度T=1000℃) Fig.4 Volume fraction changes of flue gas components during P-ype quasi-particle combustion at 1000C and atmospheric O to N volume ratio of21:79 的生成主要在初始燃烧阶段，这主要是因为初始阶 于粒径越大，比较面积越小，焦炭与空气的接触面积 段，颗粒表面温度较低导致. 减小，反应减弱.由图6(c)发现，随着S型准颗粒 2.2焦粉粒径对S型准颗粒燃烧的影响 内核焦炭粒径增大，燃料氮转化率增加.一方面，由 由图5(a)可见，对于S型准颗粒，粒径越小，质 于焦炭粒径增大，黏附层厚度减小，02更容易通过 量转化率越大，转化越快：这主要是由于粒径越小， 黏附层扩散到大的焦炭颗粒表面，较充足的氧化性 焦炭的比表面积越大，与空气接触的越充分，从而反 氛围有利于NO,的生成：另一方面，焦炭粒径越大， 应越刷烈.从图5(b)可以看出，粒径越小，反应指 准颗粒的黏附层越薄，准颗粒内生成的NO,相对更 数越大，主要是由于粒径小，反应加快，从而反应时 容易扩散到环境中，且焦炭粒径越大，比表面积越 间缩短.由图5(c)发现，S型准颗粒的燃料氮转化 小，导致焦炭和NO发生异相还原反应的程度减弱. 率随着粒径的增大而减小，这主要是由于焦粉粒径 综上可知，上述原因综合导致了内核焦炭粒径大的 越小，与空气的接触和反应条件越好，焦炭燃烧时有 准颗粒燃料氮转化率更高 相对充足的氧气，有利于焦炭氮的转化，同时充足的 2.4黏附层对准颗粒燃烧的影响 氧化性气氛不利于C0的生成，因此C0和焦炭对 为了研究黏附层对准颗粒燃烧的影响，本文研 NO.的还原效应减弱. 究了2.0~2.8mm的S和S型准颗粒在相同条件下 2.3内核粒径对S型准颗粒燃烧的影响 的燃烧情况，结果如图7所示.由图7(a)、(b)可 对不同内核粒径的S型准颗粒燃烧研究的结果 知，相较于S型准颗粒，S型准颗粒的质量转化率和 如图6所示，由图6(a)、6(b)可以看出，随着粒径的 反应指数更大，这主要是因为S型准颗粒除了焦炭 增大，质量转化率减小，反应指数下降.这主要是由 与0，的反应式(1)外，还存在石灰石的高温分解

工程科学学报，第 41 卷，第 3 期 式中，τ0. 5 是准颗粒质量转化率达到 50% 所需要的 时间． 烧结过程中 NOx 的主要来源是燃料型 NOx， NOx 由 NO 与 NO2之和来表征，本文根据下式计算 准颗粒中燃料氮的转化率: η = Q·MN 60 × 22. 4 × m0 × w1 × w2 × ∫ t1 t0 C( NOx ) × 10 － 6 dt × 100% ( 7) 式中，Q 为气体流量，L·min － 1 ; t0、t1为分别起始时间 和结束时间，s; C( NOx ) 为 NOx 体积分数; t 为时间， s; MN为 N 的摩尔质量，g·mol － 1 ; m0为准颗粒初始质 量，g; w1为焦炭在准颗粒中的质量分数; w2为焦炭中 的氮元素质量分数． 2 结果和讨论 2. 1 典型准颗粒燃烧气体组分分析 典型的准颗粒燃烧( P 型准颗粒，入口气体体积 分数 O2 /N2为 21% /79% ，炉膛温度，T = 1000 ℃ ) 的 烟气组分变化如图 4 所示． 由图可以看出，初始阶 段，准颗粒迅速燃烧，O2含量快速下降，CO 和 CO2浓 度迅速上升． 这主要是因为，当温度达到焦炭的着 火点时，焦粉颗粒迅速燃烧，O2含量急剧减少，在 O2 含量不充分的条件下，CO 大量生成． 当准颗粒燃烧 率达到峰值时，O2浓度最低，CO 含量最高． 随着燃 料的消耗，O2 浓度逐渐开始升高，不利于 CO 的生 成，CO 由于被 O2氧化成 CO2而导致浓度下降． NOx 图 4 体积分数变化曲线( P 型，入口气体体积分数 O2 /N2为 21% /79% ，炉膛温度 T = 1000 ℃ ) Fig． 4 Volume fraction changes of flue gas components during P-type quasi-particle combustion at 1000 ℃ and atmospheric O2 to N2 volume ratio of 21∶ 79 的生成主要在初始燃烧阶段，这主要是因为初始阶 段，颗粒表面温度较低导致． 2. 2 焦粉粒径对 S'型准颗粒燃烧的影响 由图 5( a) 可见，对于 S'型准颗粒，粒径越小，质 量转化率越大，转化越快; 这主要是由于粒径越小， 焦炭的比表面积越大，与空气接触的越充分，从而反 应越剧烈． 从图 5( b) 可以看出，粒径越小，反应指 数越大，主要是由于粒径小，反应加快，从而反应时 间缩短． 由图 5( c) 发现，S'型准颗粒的燃料氮转化 率随着粒径的增大而减小，这主要是由于焦粉粒径 越小，与空气的接触和反应条件越好，焦炭燃烧时有 相对充足的氧气，有利于焦炭氮的转化，同时充足的 氧化性气氛不利于 CO 的生成，因此 CO 和焦炭对 NOx 的还原效应减弱． 2. 3 内核粒径对 S 型准颗粒燃烧的影响 对不同内核粒径的 S 型准颗粒燃烧研究的结果 如图 6 所示，由图 6( a) 、6( b) 可以看出，随着粒径的 增大，质量转化率减小，反应指数下降． 这主要是由 于粒径越大，比较面积越小，焦炭与空气的接触面积 减小，反应减弱． 由图 6( c) 发现，随着 S 型准颗粒 内核焦炭粒径增大，燃料氮转化率增加． 一方面，由 于焦炭粒径增大，黏附层厚度减小，O2 更容易通过 黏附层扩散到大的焦炭颗粒表面，较充足的氧化性 氛围有利于 NOx 的生成; 另一方面，焦炭粒径越大， 准颗粒的黏附层越薄，准颗粒内生成的 NOx 相对更 容易扩散到环境中，且焦炭粒径越大，比表面积越 小，导致焦炭和 NO 发生异相还原反应的程度减弱． 综上可知，上述原因综合导致了内核焦炭粒径大的 准颗粒燃料氮转化率更高． 2. 4 黏附层对准颗粒燃烧的影响 为了研究黏附层对准颗粒燃烧的影响，本文研 究了 2. 0 ～ 2. 8 mm 的 S 和 S'型准颗粒在相同条件下 的燃烧情况，结果如图 7 所示． 由图 7 ( a) 、( b) 可 知，相较于 S'型准颗粒，S 型准颗粒的质量转化率和 反应指数更大，这主要是因为 S 型准颗粒除了焦炭 与 O2的反应式( 1) 外，还存在石灰石的高温分解， · 023 ·