热力学第一定律 (一)热力学概论 §1.1热力学的研究对象 热力学是研究能量相互转换过程中所应遵循的规律的科学。它研究在各种 物理变化和化学变化中所发生的能量效应：研究在一定条件下某种过程能否进 行，如果能进行，则进行到什么程度为止，这就是变化的方向和限度问题。热力 学在发展初期，只是研究热和机械功之间相互转换的关系，这问题是随着蒸汽机 的发明和使用而被提出的。至于其他形式的能量，最初不在热力学的研究范围 以内。但随着电能、化学能、辐射能及其他形式的能量的发现和研究，它们亦逐 渐地纳入了热力学的研究范围，并产生出对应的一些三级学科，如电化学、光化 学等。 热力学的一切结论主要是建立在两个经验定律的基础上的。这两个定律就 是热力学第一定律和热力学第二定律。这两个定律是人们经验的总结，它不能 从逻辑上或用其他理论方法来加以证明，但它的正确性已由无数次的实验事实 所证实。至于20世纪初所发现的热力学第三定律，它的基础虽没有第一定律利 第二定律广泛，但是对于化学平衡的计算，却具有重要意义。 热力学基本原理在化学过程及与化学有关的物理过程中的应用构成“化学 热力学”这一门学科。化学热力学主要研究和解决的问题有： (1)研究化学过程及与化学过程密切相关的物理过程中的能量效应； (2)判断某一热力学过程在一定条件下是否可能进行，确定被研究物质的
S1.2几个基本概念 稳定性，确定从某一化学过程所能取得的产物的最大产量，等等。 这些问题的解决，无疑将对生产和科学发展起着巨大的推动作用。 热力学在解决问题时所用的方法是严格的数理逻辑的推理方法。热力学方 法有以下几个特点。首先，热力学的研究对象是具有足够大量质点的系统，热力 学只研究物质的宏观性质，对于物质的微观性质即个别或少数分子、原子的行 为，无从作出解答。其次，热力学只需知道系统的起始状态和最终状态以及过程 进行的外界条件，就可进行相应的计算，它不依赖于物质结构的知识，亦无需知 道过程进行的机理，这是热力学所以能简易而方便地得到广泛应用的重要原因。 但亦正是由于这个原因，热力学对过程之能香进行的判断，就只是知其然，而不 知其所以然，只能停留在对客观事物的表面了解而不知其内在原因。第三，在热 力学所研究的变量中，没有时间的概念，所以它不涉及过程进行的速率问题。它 只能说明过程能不能进行，以及进行到什么程度为止，至于过程在什么时侯发 生，以怎样的速率进行，热力学无法预测。这些特点既是热力学方法的优点，也 是它的局限性。 §1.2几个基本概念 1.系统和环境 将一部分物体从其他部分中划分出来，作为研究的对象，这一部分物体，称 为“系统”。系统以外并与系统有相互作用的部分称为“环境”。系统和环境之 间，一定有一个边界，这边界可以是实在的物理界面，亦可以是虚构的界面。根 据系统和环境之间交换物质和能量的不同情况，热力学系统可分为三种： (1)敞开系统。这种系统与环境之间既可以有物质的交换，亦可以有能量 的交换。 (2)密闭系统，或称封闭系统。.这种系统与环境之间不可能有物质的交换， 只可以有能量的交换。 (3)隔绝系统，或称孤立系统。这种系统与环境之间既不可能有物质的交 换，亦不可能有能量的交换。 究竟选择哪一部分物体作为系统，这并没有一定的规则，而是根据客观情况 的需要，以处理问题的方便为准则。本书所讨论的对象除特别指明外均指密闭 系统。 2,状态和状态性质 某一热力学系统的状态是系统的物理性质和化学性质的综合表现。系统状 态的性质称为状态性质，又称为状态函数。这些性质都是宏观物理量，如质量、 温度、压力、体积、浓度、密度、黏度、折光率等。此外，在以后将要介绍的系统的 热力学能（内能）、焙、熵等也是状态性质。当所有的状态性质都不随时间而发
第一章热力学第，一定律 生变化时，则称系统处于一定的状态。这些状态性质中只要有任意一个发生了 变化，就说系统的热力学状态发生了变化。 状态性质可以分为两类： (1)容量性质，或称广度性质。这种性质的数值与系统中物质的量成正比： 这种性质在系统中有加和性，即整个系统的容量性质的数值，是系统中各部分该 性质数值的总和。例如，一个瓶中气体的体积是瓶中各个部分气体体积的总和 所以体积是系统的容量性质。其他尚有质量、热容等亦是容量性质 (2)强度性质。这种性质的数值与系统中物质的量无关；这种性质在系统 中没有加和性，而是整个系统的强度性质的数值与各个部分的强度性质的数值 相同。例如，一个瓶中的气体的压力与瓶中各个部分气体的压力是相同的，而不 能说气体的压力是各个部分气体压力之和。所以压力是系统的强度性质。其他 尚有祖度、黏度、密度等亦是强度性质。往往两个容量性质之比成为系统的强度 性质。例如，密度是质量与体积之比；摩尔体积是体积与物质的量之比；摩尔热 容是热容与物质的量之比，而这些均是强度性质。 应者重指出，系统的热力学状态性质只说明系统当时所处的状态，而不能说 明系统以前的次态。例如p=103Pa时，50℃的水，只说明此时系统处于50℃， 但不能知道这50℃的水究竞是由100℃冷却而来，还是由0℃加热而来。由于 状态性质的这一特点，因此当系统由某一状态变化到另一状态时，系统状态性质 的改变量只取决于系统的起始状态和最终状态，而与系统变化的具体途径无关。 明确这一点很重要，既然系统状态性质的变化只是由系统的始态和终态所决定 而与变化的途径无关，那么状态性质的微小变化，在数学上应当是一全微分。这 就给热力学中的数学处理带来很大的方便。 另外还应注意，系统的状态性质之间不是互相独立无关而是互相有关联的 如果系统的某-一状态性质发生了变化，那么至少将会引起另外一个状态性质，甚 至好多个状态性质也发生变化。例如，理想气体在温度一定的条件下，其压力增 大一倍，就必然引起气体的体积缩小一半。因为系统的状态性质之间互相有关 联，所以要确定一个系统的热力学状态，并不需要知道所有的状态性质，而只需 要确定几个状态性质，就可确定系统的状态，因为确定了几个状态性质，其他的 状态性质亦就随之而定了。经验表明，对于纯物质单相系统来说，要确定它的状 态，需要有三个变数或者说三个状态性质，一般采用温度、压力和物质的登(T P,):当物质的量固定，即为密闭系统时，只需要两个状态性质如温度和压力就 能确定它的状态。对于多种物质组成的系统，要用T,P,nA,·,ns(假定系统 有S种物质)来描述它的状态。 3.过程和途径 系统状态所发生的一切变化均称为“过程”。如果系统的状态是在温度
S1.3能量守恒—热力学第一定律 定的条件下发生了变化，则此变化称为“定温过程”：同理在压力一定的条件下 系统的状态发生了变化，则此变化称为“定压过程”，余类推。在特殊情况下，系 统由某一状态出发，经过一系列变化，又回到原来的状态，这种特殊变化称为 “循环过程”。 在系统状态发生变化时，由一始态到另一终态，可以经由不同的方式。这种 由同一始态到同一终态的不同方式可称为不同的“途径”。例如，一系统由始态 (25℃，105Pa)变到终态(100℃，5×103Pa),可以先经定压过程，再经定温过程； 亦可先经定温过程：再经定压过程（见图1.1）。在这种变化中，正如前面所述， 系统状态性质的变化数值，不因变化途径的不同而异。 25C.10定温过程，25C,5X10P 定 100'℃.10Pa 定温过程 100℃，5X103Pa 图1，】不间途径的示意图 4.热力学平衡 如果系统与环境之间没有任何物质和能量交换，系统中各个状态性质又均 不随时间而变化，则称系统处于热力学平衡状态。真正的热力学平衡状态应当 同时包括四个平衡： ,(1)热平衡。在系统中没有绝热壁存在的情况下，系统各个部分之间没有 温度差： (2)机械平衡。在系统中没有刚壁存在的情况下，系统各部分之间没有不 平衡的力存在，即压力相同： (3)化学平衡。在系统中没有化学变化的阻力因素存在时，系统的组成不 随肘问而变化； (4)相平衡。在系统中各个相（包搭气，液，固）的数量和组成不随附间而 变化。 (二)热力学第一定律 §1.3能量守恒一热力学第一定律 能量不能无中生有，亦不能无形消灭，这一原理早就为人们所知。但是在
第一章热力学第一定律 19世纪中叶以前，能量守恒这一原理还只是停留在人们的直觉上，这是因为受 当时流行的热质论的影响。1840年左右，焦耳(Joule)和迈耶(Mayer)做了大量 的实验。他们的实验结果表明，能量可以以不同形式进行转化，热和功一样也是 能量转化的一种形式，并且测量了热功转化当量关系，这就是著名的热功当量： 1cal=4.184J 1J=0.239cal 焦耳的热功当量为能量守恒原理提供了科学的实验证明。能量守恒原理是人们 长期经验的总结，其基础极为广泛，不论是在宏观世界还是微观世界中，都没发 现过任何例外的情形。 对热力学系统而言，能量守恒原理就是热力学第一定律。热力学第一定律 的说法有很多，但都是说明一个问题一能量守恒。现列举常用的一种说法 如下 “不供给能量而可连续不断对外做功的机器叫第一类永动机，无数事实表 明第一类永动机是不可能存在的。” 1.热力学能（内能）的概念 任意一系统处于一定的状态A,可经途径I到达另一状态B,亦可经途径Ⅱ 到达状态B(见图1.2)。根据热力学第一定律的 直接结论，系统沿途径【的能量变化，必然等于 沿途径Ⅱ的能量变化，否则第一类永动机就成为 可能的了。例如，假设系统沿途径I所给子环境 的能量多于沿途径Ⅱ所给予环境的能量，那么可 以令系统沿途径I由A变到B,再让系统沿途径 Ⅱ由B回复到A,每经过这样一次循环，就有多余 的能量产生，如此往复不断地循环进行，不就构 图【.2热力学能的变化 成第一类永动机了吗！这是违反热力学第一定 与途径无关 律的。所以任意一系统有某一变化发生时，其能盘的变化只取决于系统的始态 和终态，而与变化的途径无关。 根据上面的结论可以得到一个必然的推论：任意系统在状态一定时，系统内 部的能量是定值，亦即系统内部的能量是一状态性质。系统内部的能量叫做 “热力学能”或者“内能”，用符号U来表示。热力学能U包括了系统中一切形 式的能量，如分子的移动能、转动能、振动能、电子运动能及原子核内的能等，但 系统整体的动能和位能不包括在内。热力学能是容量性质，其数值与系统中的 物质的量成正比。如果用U,代表系统在状态A时的热力学能，U。代表系统在 状态B时的热力学能，则系统由A变到B时，其热力学能变化可表示为 △0=U。-U. (1.1) 10