绪论 §0.1物理化学的研究对象及其重要意义 任何一个化学反应总是与各种物理过程相联系着的。例如，发生一个化学 反应时，总是有热量的吸收或放出；蓄电池中电极和溶液之间进行的化学反应是 电流产生的原因：光照射照相底片所引起的化学反应可使图像显示出来；双原子 分子中两个原子之间的振动强度增加将减弱原子间的键力，当振动强度超过一 定的界限时，此分子就分解一亦即发生化学反应：两种物质之间的化学反应。 一定要经过两种物质的分子之间的碰撞方能发生；.这样的例子还可举出很 多。这一切均说明物理现象和化学现象总是紧密地联系着的。所以，物理化学 就是从研究化学现象和物理现象之间的相互联系人手，从而找出化学运动中最 具有普遍性的基本规律的一门学科。 物理化学又称为理论化学。研究物理化学的目的，是为了解决生产实际和 科学实验向化学提出的理论问题，从而使化学能更好地为生产实际服务。那么 生产实际和科学实验不断地向化学提出了哪些理论问题呢？大体说来，主要有 以下三个方面的问题： (1)化学反应的方向和限度问题。在指定的条件下一个化学反应能否进 行，向什么方向进行，进行到什么程度为止，反应进行时的能量变化究竟是多少。 外界条件的改变对反应的方向和限度（即平衡的位置）有什么影响等等。这些 问题的研究，属于物理化学的一个分支，叫做化学热力学。 (2)化学反应的速率和机理问题。一化学反应的速率有多快，反应究竟是 如何进行的（即反应的机理），外界条件（如浓度、温度、催化剂等）对反应速率有 何影响，如何能控制反应进行的速率。这些问题的研究，属于物理化学的另一个
销论 分支，叫做化学动力学。 (3)物质的性质与其结构之问的关系问题。现代生产和科学技术的发展 不断向化学提出新的要求，要求化学能提供各种具有特殊性能（如耐高温、耐低 温、耐高压、耐腐蚀、时辐射等)的材料。如何能够根据物质结构的知识，在合成 人们所需性能的新材料过程中提供线索和指导；另外要了解化学热力学和化学 动力学的本质问题，亦必须了解物质内部的结构。这些问题的研究，是屙于物理 化学的又一个分支，叫做结构化学。 显然，上述这些问题的研究和解决具有重要的意义，它是新工艺过程的建立 和旧工艺过程的改进的定量基础。虽然没有一个工厂是物理化学工厂，但任何 一个工厂需要用物理化学去解决的问题却俯拾皆是。物理化学的研究成果，对 现代基本化学工业如接触法制备硫酸、氨的合成和氧化以及其他许多重要化学 工业的整个生产过程的建立，起了至关重要的作用。在基本有机合成工业、石油 化学工业、化学纤维工业、合成樽胶工业及其他国民经济部门（如冶金工业、建 筑材料工业，以及农业和制药工业等)中，物理化学研究的重要性都是不言而 喻的。 物理化学与化学中的其他学科（如无机化学、分析化学、有机化学等）之间 有着密切的联系，无机化学、分析化学、有机化学等各有自己特殊的研究对象，但 物理化学侧着重研究更具有普遍性的、更本质的化学运动的内在规律性。物理 化学所研究的基本问题亦正是其他化学学科最关心的问题。现代无机化学、分 析化学和有机化学在解决具体问题时，很大程度上常常需要应用物理化学的规 律和方法，因此，物理化学与无机化学、分折化学、有机化学等学科的关系是十分 密切的，并相互交叉融合，形成了诸如无机物理化学、有机物理化学、高分子物理 化学、生物物理化学、材料物理化学等新兴交叉学科。 但亦应指出，生产实际问题往往是比较复杂的，一个问题的解决，往往需综 合运用物理的、化学的及其他学科的各项成就，过分谊染物理化学重要性的做法 亦是片面的。 §0.2物理化学的研究方法 物理化学既然是自然科学中一个独立的分攴，那么一般的科学研究方法对 物理化学当然也是完全适用的。物理化学的发展历史正明，物理化学的发展是 完全符合“实践一理论一实践”的过程的。 科学研究的方法，首先是观察客观现象，或者是在一定条件下重现自然现象 (做实验)，从大量的科学实验事实和生产实践的知识，总结出它的规律性，以一 定的形式表达出来，这就是定律。这种定律还只是客观京物规律性的描述，这时 还不能了解这种规律性的本质和内在原因。为了解释这种定律的内在原因，就
$0.3学习物理化学的方法 需要根据已知的实验事实和实际知识，通过思维，提出假说，来说明这种规律性 存在的原因；根据假说作逻辑性的推理，还可预测客观事物新的现象和规律，如 果这种预测能为多方面的实践所证实，则这种假说就成为理论或学说。但随着 人们实践范围的扩大以及人们认识客观世界工具的改进（即实验技术的改进）， 又会不断提出新的问题和观察到新的现象，当新的事实与旧理论发生矛盾，不能 为旧理论所解释时，则必须对旧理论加以修正，甚至抛弃旧理论而建立新的理 论。这样，人们对客观世界的认识又深人一步。应着重指出，在整个认识过程 中，实践是第一位的，辩证唯物论的认识论从来就强调理论对于实践的依赖关 系，理论的基础是实践，又转过来为实践服务。因此，在物理化学的研究中，应当 充分重视实验的重要性。 物理化学的研究方法，除必须遵循一般的科学方法以外，由于研究对象的特 殊性，还有其特殊的研究方法。对物理化学规律的理论上的理解是建立在理论 物理方法的基础上的，这些方法是热力学方法、统计力学方法和量子力学方法。 在本课程中主要是应用热力学的方法，对统计力学方法亦做一些初步的介绍，至 于量子力学方法则在结构化学这一课程中作介绍。 关于物理化学实验方面的研究，除经典的方法如研究反应随时间进行的规 律、研究化学平衡的规律以及各种宏观物理化学常数、微观参数和结构的测定以 外，值得注意的是近一二十年以来，物理化学的实验研究手段有了飞速的发展 例如，已有可能对微量热效应进行直接测量，有可能对物质的空问结构进行确 定，已有可能对105；范田内的快速过程进行研究，有可能对量子态之间的能 量转移过程进行研究以及超精细光谱的研究.，而且计算机和电子技术的应 用日益普遍。随者现代物理化学实验手段的发展，各种新的物理化学分支学科 纷纷出现。本渠程作为化学类专业的一门基础课，当然不可能对这些新发展一 一介绍，但在学习本课程及其他课程的基础上，注意了解物理化学发展的新动态 则是十分必要的。总之，科学发展到今天，理论和实验的关系已越来越密切，任 何缺乏理论观点指导的实验研究必然是肯目的研究，而更多的是许多新的实验 现象期待着新的理论来解释，因此，那种认为物理化学是理论性学科，因而轻视 实验研究的任何倾向都是非常有害的。 §0.3学习物理化学的方法 有人说当前是“知识爆炸”的时代，这种说法是否科学姑且不论，但是各种 科学知识以惊人的速度在飞速增长却是无可辩驳的事实。因此，不论是从事教 育工作的老师还是以学习为主的学生都必须非常重视这样一个问题，即不仅要 通过每门课程获取一定的知识，更重要的是如何培养获取知识的能力。这种能 力的培养不可能通过某-一课程的学习就能培养出来，而是要通过各门课程和各 3
论 个教学环节逐步培养而形成一种综合性的能力。化学类专业的学生就是要培养 解决化学学科中有关问题的能力。物理化学是化学类专业的一门重要基础课 通过学习物理化学磲程，我们认为应当培养一种理论思雏的能力，或者说是用物 理化学的观点和方法来看待化学中一切问题的能力；亦就是说要用热力学观点 分析其有无可熊，用动力学观点分析其能否实现，用分子和原子内部结构的观点 分析其内在原因；这种能力的培养只有通过物理化学（包括结构化学）课程的学 习才能培养，是其他课程所不能替代的。 因此，如何学好物理化学这门课程，除了一般学习中行之有效的方法如要进 行预习，抓往重点和善于及时总结.以外，针对物理化学课程的待点，提出以 下儿点供参考。 (1)要注意逻辑推理的思维方法。任何逻辑推理方法，最重要的是前提，推 理的结论正确与否，实际上已包含在前提之中，在物理化学巾逻辑推理的前提就 是基本原理、基本概念和基本假设。例如，热力学中热力学能和椭作为一状态函 数存在是由热力学第一定律和第二定律这种基本原理推理而得的，然后导出第 定律和第二定律的数学表达式，由此出发而得到一系列很有用处的结论。这 种方法在物理化学中比比皆是，而且在推理过程中很讲究思维的严密性，所得到 的结论都有一定的适用条件，这些适用条件是在推理的过程中自然形成的。这 种逻辑思维方法如果能在学习物理化学过程中仔细领会并学到手，养成一种习 惯，则将受用无穷。 (2)必须注意要自己动手推导公式。在物理化学课程中所遇到的公式是比 较多的，而且每个公式都有其适用条件，有的公式的适用条件多达四五条甚至七 八条，如果要求记住那么多公式的同时还要记住它的适用条件，这是很困难甚至 可以说是不可能的：只要有一个条件没有考虑到就会犯错误，就可以使你的计算 结果全部失败，这是菲常令人烦恼的，这亦往往是使人感到物理化学难学的重要 原因。解决这个困扰人的难题的有效方法就是必须自已学会推导公式，实际上 只要记住几个基本定义和几个基本公式，其他一切公式均可由此导出，而且在推 导公式的过程中每一步所需增加的适用条件自然就产生了，最终所得到的公式 有什么限制和适用条件就很明确，根本不需要去死记硬背。在学习物理化学的 过程中，经带会遇到这种情况，看看书中的内容都懂，可是合上书本却感到茫然 和无从下手，原因就在于此。当然在推导公式的过程中必须要熟悉某些数学知 识，但是亦要防止另一种倾向，热衷于数学推导而忽视了推导公式的目的及其所 得结论的物理意义。但无论如何只要掌攆了自行推导公式的方法，许多问题就 可以迎刃而解，就会感到物理化学并不那么难学，而对培养自己的思维能力却有 帮助 (3)重视多做习题。学习物理化学的目的在于要运用它，而做习题是将所
s0.3学习物理化学的方法 学的物理化学内容联系实际的第一步。一般说来物理化学习题大致有以下几方 面的内容，一是巩固所学的内容和方法的；二是有些正文中所没有介绍，但运用 所学的内容可以推理出来而进一步得到某些结论的：三是从前人的研究论文和 生产实际中抽提出来的一些问题，如何用所学的知识去解决它。做习题要注意 不要言目地多做，首先是要注意在复习好的基础上再动手做习题，其次是特别重 视那些一跟看上去不知如何做的习题，但当你经过一番思考终于解决了时会感 到满足和愉快，从中亦就在培养自己思维能力方面获得益处。 (4)数于思考。本书每一章后面均有一部分思考题，其目的就在于启发读 者去进一步考虑一些问题。其实只要是有心思考问题的人，可随时从自然现象 和周围生活中接触到的一些现象，经常试着用物理化学的观点去考察和理解它。 这样，就会感到物理化学的问题无处不在，而绝不会认为物理化学太抽象，相反 会引起你浓厚的兴趣。 最后需说明一点，任何好的学习方法只有对那些愿意学习，自此性较高的读 者方能产生有益的作用。我们相信广大读者必然会创造出更好的学习方法来