应用系统的计算程序及其应用—REACTION、DELTA、HATBL

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1986.s2.006 1986年9月 北京钢铁学院学报 Special issue Journal of Beiiing University 专辑2 of Iron and Steel Technology No2,1986.9 应用系统的计算程序及其应用 -REACTION、DELTA、HIATBL 孙奎英张捷宇 程述武 摘 要 本文阐述丁冶金热力学数据率应用系统的构成，详细地介绍系统中的计算程序。 (REACTION,DELTA,HATBL)及程序原理。并对该系统在治金工业中的应用问 题进行了探讨。 The Programs of Metallurgical Thermodynamic Database Application System and Its Applications------REACTION, DELTA,HATBL Sun Kuiying Cheng Shuwu Zhang Jieyu Abstract The paper states the construction of metallurgical thermoaynamic database application system and introduces in detail the principle of algorithm and programs (three programs-REACTION DELTA and HATBL are to be mentioned) The paper studies the problem that how to apply this system to the metallurgical industry. 前言 冶金热力学数据库应用系统大致由数据、系统管理程序、热力学计算子程序三部分 组成。本系统的数据都是经过国际著名热化学家O,Kwbaschewski教授评定的。系统管 理主程序具有对数据进行编辑、校验等能力，该系统根据不同需要有若干个有关热力学 的计算程序，本文就计算程序REACTION、DELTA、HATBL加以介绍，并在程序的 应用方面进行了探讨。该计算程序的流程图如图1所示。 ·31·

功 年 。 月 北 京 钢 铁 学 院 学 报 专辑 二二二 二 一一 二 二 一 一一 二 一一 — 琳 全 呈。 ， 。 应用系练的计算程序及其应用 一 、 、 孙奎英 张捷 宇 程述武 要 本文阐述 ’ 冶金 热力学数据库应用 系统的 构成 ， 详细地介绍 系统中的 计算 程 序 。 ‘ 、 、 人 及程序原理 。 并对 该系统在 冶金工业 中的应用 问 题进行 了探讨 。 ， ， 九 如 工 一 、 。 前 言 冶金热力学数据库应用系统大致 由数据 、 系统管理程 序 、 热力学计算子程序三部分 组成 。 本系统的数据都是经过国际著名热化学家 教授评定 的 。 系 统管 理主程 序具有对数据进行编辑 、 校 验等能 力 ， 该系统根 据不 同需要 有若干个有关热力学 的计算程序 ， 本文就计算程 序 、 、 加 以介绍 ， 并 在 程 序的 应用方面进行 了探讨 。 该计算程 序的流程 图如 图 所示 。 DOI ：10．13374／j ．issn1001—053x．1986．s2．006

其中 Stert REACTION:为反应式配平程序。 Reaction DELTA:为化学反应热力学函数变化值以及平衡成份 Initialize parameter 或平衡常数的计算程序。包括化合物(DELTAS)和溶液 H=1 M=3 DELTA M=7 (SOLNS)。 HATBL HATBL:为化学反应最高温度计算程序。 .DELTAS SOLNS End 1各计算程序的说明 图1计算程序的总流程图 1.1 REACTION程序 Fig.1 The flowchart of the 该程序是在所有的有关反应式计算程序之前使用的公共 calculation Program 程序。其功能是将用户输入的反应式读入后进行反应式的分 解，分解成若干个物质存于公用区中，然后根据元素的原子个数和相应的系数检查反 应式的左右是否平衡。众所周知，任何化学反应的物料平衡都遵循公式 EYiMi=0 其中yi:化学计算系数，M1:物质名称。因此我们把反应物的系数全部赋予一负 号而生成物为正。把分解出来的若干分子式进行逐一检查，看其是否存于该系统中，若 存在则将相应的原子形式的分子式（即H2O可写成H2O1)读出，将系数和每个物质的 原子数相乘，计算各物质的原子个数后求代数和，若代数和为零则配平完成，否则就 是反应式未配平，运行中会出现相应错误信息，我们在程序中规定了反应物和生成物 的总和不超过10个物质。因为一般常用的反应式中四至六个物质即可，最复杂的反应式 也不过如下： 10KNO3+4S+12C=8CO2(G)+3C0(G) Stert +5N2(G)÷K2(O3+2K2SO4+2K2S Decompose and store reaction 在一个系统内可能存在数十种不同物 质，它们之间可能发生甚至上百种化学反 Is this ERROR1 应，但参加到每个化学反应中的物质数却 compound stored 不多。一般来说4~6就够了。REA(TI Y ON程序粗框图如图2所示。 Are the atoms balanced ERRORZ 1.2 DELTA程序 in the reaction 计算程序中的DELTA程序是本数据 End 库中一个重要的功能程序，它的目的是计 算化学反应热力学函数变化值以及平衡常 图2反应式配平程序框图 数或平衡成份。由于本系统中存贮着两大 Fig.2 The flowchart of balance in the reaction 类数据即DATEI1（元素与无机化合物 的热力学数据)与DATEI2(有关溶液) 的数据，这两类数据不仅对象不同，内容也有区别。因此当应用时在计算原理与结果方 面也显示了这种区别。由计算程序的框图可以看出计算热力学函数变值及平衡成份或平 衡常数分为两部分。一部分是有关元素与无机化合物的计算，（即DELTAS)另一部分 ·32·

其中 为反应式配 平程序 。 为 化学反 应热力学 函 数变化值 以及平衡 成份 或平衡 常数的计算程 序 。 包 括化合 物 和溶 液 。 为 化 学反 应最 高温度计 算程序 。 各计算程序的说明 图 计算程序的 总流程图 “ 程序 ’ 衬 ” ’ 该程 序是在所有的有关 反 应式计算程序之 前使用 的 公共 程序 。 其功 能是将用 户输入 的反 应式读 入后进行反 应式的分 解 ， 分解成若干 个物质存 于公用 区 中 ， 然后根 据元素 的原子 个数和 相应 的系数检查反 应 式 的左右是 否平衡 。 众所 周知 ， 任何 化学反应 的物料 平衡都遵循公式 刀 其 中巧 化学计算系数 ， 主 物质名称 。 因此我们把 反 应物 的系数全 部 赋 予一负 号而 生成 物为正 。 把分解 出来的若干分子式进行逐 一检查 ， 看其是否存 于该系统 中 ， 若 存在 则将 相应的原子形式的分子式 即 可 写 成 读 出 ， 将系数和每 个物 质的 原子数相乘 ， 计算各物质 的原子 个数后 求 代 数 和 ， 若代 数和为零则配平完成 ， 否 则就 是反 应 式 未 配 平 ， 运行 中会 出现 相应错 误信息 ， 我们在程 序 中规定 了反 应物和生成物 的总和不超 过 个物质 。 因为一般常用 的反 应式 中四至六个物质即可 ， 最复杂的反 应式 也 不 过如下 图 反 应式配平程序框图 。 。 。 ‘ 在一个 系 统 内可能存 在数十种不 同物 质 ， 它们 之 间可能发 生甚至 上百种 化学反 应 ， 但参加 到每 个 化学反应 中的物质数却 不 多 。 一 般来说 就够 了 。 仁 程序粗框 图如 图 所示 。 程 序 计算 程序 中的 程序是 本数据 库 中一个重要 的功 能程序 ， 它 的 目的是计 算 化学反应热 力学 函数变化值以及平衡常 数或 平衡成份 。 由于本系统 中存贮着两大 类数据 即 元素 与无机化合 物 的热 力学数据 与 有关溶液 的数据 ， 这 两类数据不仅对象不 同 ， 内容也 有 区别 。 因此 当应用时在计算原理 与结果方 面也显示 了这 种 区别 。 由计算程序的框 图可以看 出计算热力 学 函数变值及 平衡成份或平 衡常数分为 两部分 。 一部分是 有关元素与无 机化合物的计算 ， 即 另一部分

是有关溶液的计算（即SOLNS)。下面分别就这两部分加以介绍。 1.2.1 DELTAS程序 这个程序适用于化学反应方程式中只包含元素与无机化合物，亦即只应用DATEI1 的数据不涉及DATEI2的数据 例如要进行如下反应 H2O(G)+(O(G)=H2(G)+(O2(G)则DELTAS程序计算： △CP=二CP生成物一工(P反应物 △H°=∑H生成物一∑H心反应物 △So=工S生成物一∑S反应物 △G°=ZG生成物一∑G°反应物 LOG1K=∑B(T)生成物一∑B(T)反应物 而CP、S°、H°、G等都不难从以下公式中得到。 CP=A+B×10-3T+C×10-8T2+D×105/T2+E×108/T3(卡) H=H298+ CP·dT(千卡) .298 S=S298+ (T CPaT(卡) 298T G=H-T·S (千卡) B(①)2.363RTR=1.987卡或8.314耳 式中A、B、C、D、E、S298、H298均为已知数据，若自298K到T之间存在相变则程 序自动加入相变焓、相变熵值，其程序粗框如图3所示。 例如：计算反应式H2O(G)+CO(G)=H2(G)+cO2(G)则使用本系统中的 R EACTION命令和DELTA命令很快便可得到结果，操作过程及运算结果如下所示。 事*幸来COMMAND,PLEASE!**◆ REACTION/H20(G)+C O(G)=H2(G)+CO2(G)/ ◆*◆*COMMAND,PLEASE!**** DELTA/TU=500,TO=1200,DT=50,JOULE=T/ REACTION:H20(G)+C O(G)=H2(G)+CO2(G) TEMP. DELTA CP DELTA S DELTA H DELTA G LOG10 K (K) (J/MOL,K) (J/MOL.K) (KJ/MOL) (KJ/MOL) 500.00 8.594 -38.678 -39.796 -20.457 2.137 550.00 9.017 -37.838 -39.355 -18.544 1.761 600.00 9.309 -37.040 -38.896 -16.672 1.452 650.00 9"509 -36.286 -38.426 -14.840 1,193 700.00 9.641 -35.577 -37.947 -13.043 0.973 750.00 9.724 -34,908 -37.462 -11.281 0.876 800.00 9.768 -34.279 -36.975 -9.552 0.624 850,00 9.784 -33.686 -36.486 -7.853 0,483

是有关溶掖的计算 即 。 下面分别就这两部分加以介绍 。 程 序 这个程序适 用于化学反 应方程式 中只包含元素与无机化合物 ， 亦即 只应用 的数据不 涉及 的数据 。 例如要 进行如下反 应 则 程序金 山 算 △ 〔 二 习 〔 生成物一 名 反应 物 △ 二 艺 。 生成物一 云 。 反应物 △ “ 二 兄 。 生成物一 名 。 反应物 △ 。 二 习 。 生 成物一 名 反 应 物 。 乙 口 生成 物一 月 反 应物 而 、 “ 、 。 、 。 等都不难 从以下 公式 中得 到 。 一 “ 火 一 。 “ 又 ‘ 义 ， 卡 。 。 · 一 干卡 。 。 厂‘ ， ， ‘ 、 “ 二 一 。 长 厂 一 · 口 二 二 。 千卡 ” 卡或 焦耳 式 中 、 、 、 、 、 。 、 均为 已知 数据 。 若 自 到 之 间存在相 变 则程 序 自动加 入相 变烩 、 相 变嫡值 ， 其程 序粗框 如 图 所 示 。 例如 计算反应式 则使用本系 统 中的 命令和 命令很快便 可得 到结果 ， 操 作过程 及运算 结果如下所示 。 二 今 辛 ， “ … 。 乡 ， 二 ， ， 。 。 。 一 。 一 。 一 。 。 。 。 一 。 一 。 一 。 。 。 。 一 。 一 。 一 。 。 。 ’ 一 。 一 。 一 。 。 。 。 一 。 一 。 一 。 。 。 。 一 。 一 。 一 。 。 。 。 一 。 一 。 一 。 。 冬 ， 。 一 一 一

续上 900.00 9.777 -33.127 -35.997 -6.182 0.359 950.00 9.751 -32.599 -35,509 -4.539 0.250 1000.00 9.711 -32.100 -35.022 -2.922 0.153 1050.00 9.659 -31.627 -34.538 -1.329 0.066 1100.00 9.597 -31.180 -34.056 0.241 -0.011 1150.00 9.527 -30.754 -33.578 1.789 -0.081 1200.00 9.451 -30.351 -33.104 3.317 -0.144 T1÷500.00 T2=1200.00 K=P(CO2(G))◆P(H2(G))/P(CO(G))·P(H2O(G)) Start Set up TU,TO,DT... Record gaseous compound Print table headings Compound number◆I Call THERDYN1 calculate SHG CP... Calclate A5 AH'AGACP AB(T)... I=1-1 1<0 Y Output△SH'G'ACPB(T) TU=TO Y N Are there Print TU+DT-TU expressior gaseous compound of K TU-TOY IU>TO End 图3 Deltas程序的流程图 Fig.3 The flowchart of Deltas Program 计算时可以卡为单位也可以采用$红制（焦耳）为单位。参加化学反应的各个物质的 热容没有最高温度限制，因此计算化学反应的热力学函数变化或平衡常数是以各物质最 高温度中最低的一个温度为限制温度，这种限制对于计算高温怡金反应不利，故而常常 将最高温度限制向上延长，使用DELTA程序允许这种延长计算。 1.2.2 SOLNS程序 SOLNS程序是计算化学反应中有关溶液的数值。在化学反应式中既包含DATEI1 的数据也包含DATEI2的数据。例如高温合金反应，钢中的铌与氮形成氯化铌，反应写 ·34·

续上 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 一 。 一 。 一 。 一 。 一 。 一 。 吐 一 。 一 。 一 ， 一 。 一 。 一 。 一 。 一 。 一 。 一 。 一 。 一 。 。 。 。 。 。 。 。 一 。 一 。 一 。 “ 。 。 · · 白 叩 液 合 。 。 。 ’ ， 。 。 ‘ 。 酬 · ‘ 。 二， 下〕 · · ， 图 程序的 流程 图 恤 王 ， 计算时可 以卡为单位也可 以采 用 制 焦耳 为 单位 。 参加 化学反应 的各 个物质 的 热容没 有最 高温度 限制 ， 因此计算化学反 应的 热力 学 函数变化或 平衡常 数是 以各物质最 高温度 中最低 的一个温度为限制温度 ， 这种限制对于计算高温冶金 反 应不利 ， 故而常常 将最 高温度限制 向上延长 ， 使用 程 序允许这种延 长计算 。 。 程序 程 序是计算化学反 应 中有关溶液的 数值 。 在化学反应式 中 既包含 的数据也包含 的数据 。 例如高温合金反 应 ， 钢中的锡 与氮形成氟化锭， 反应写

法如下， 0.5<N2 (G)>FE+<NB>FE=NBN 为求得该反应的平衡常数必须先求得反应的△G △G°=G”NBN-0.5G°<N26)>E-GO之NB>Fg ① ①式中的G°w即氮化铌在高温条件下的GO可以从DATEI1中检索到298K时数据，利用 THERDYNU程序计算就可得到，但式中G°<2O,>F与GO<NB>rE不能直接检索得到而是 通过DATEI1与DATEI2计算得到的。其原理如下：检索DATEI2得到<N2(G)>FE 的数据是高温条件下N2(G)溶解到铁中的焓值H与熵值S 0.5N2(G)=0.5<N2(G)>FE溶解过 Start Initialize parameter CONCS are Wt be converted to in mole fractions mole fractions Set up temp extremities TU,T0,DT.· Record temp of gaseaus Print table headings Call THERDTN1 calculations 5GCP.· Celculate AG The given N T and CONCS'are stored Print error meseage in the DB. AG=AG+coeff*T*4.5754ALOG10(CONCS) Output calculation result Are CONCS Converting怀tot米 in Wt%? N Output expresaion T=10 of CONCS or k 及 T=T+DT End T✉T0 1>0 N 图4 SOLNS程序的流程图。 Fig.4 The flowchart of SOLNS Program. ·35·

法如下 。 二 为求得该反应的 平衡常数必须 先 求得反应 的 △ 、 。 一 一 。 一 。 蔺 ，》 ① ①式 中的 。 即氮化泥在 高温 条件下 的 可 以从 中检索到 时数据 ， 利用 程序计算就 可得 到 。 但式 中 。 、 。 与 。 。 ，‘ 不能直接检索得 到而是 通 过 与 计算得 到 的 。 其原理如下 检索 得到 的数据是 高温 条件下 溶解 到铁 中的烩值 与嫡值 二 溶解过程 气 ‘ 图 功 程序 的流程 图 。 凡巷 劝 吸 娜拒 。 冬