长安大学公路学院：有机坡缕石改性沥青制备及性能研究

有机坡缕石改性沥青制备及性能研究 王田昊,李建阁,单宝增,贾猛,杜沛东 (长安大学公路学院,陝西西安710064) 瘸要:为改善沥青高温性能及改性沥青储存稳定性,基于坡缕石的物理化学特性,经 有机化处理,对沥青进行改性,制备有机坡缕石改性沥青,并通过沥青基本物理性 能试验研究其物理指标变化,借助动态剪切流变试验(DSR)、 Brookfield旋转粘 度试验,分析有机坡缕石改性沥青的高温流变性能及粘温特性,通过离析试验,分 析有机坡缕石改性沥青储夺稳定性。结果表明,掺加了有机坡缕石的改性沥青软化 点明显升高,针入度和延度有所降低,说明其对高温性能改善明显,对低温性能存 在一定不利影响。坡缕石经有机化处理,可提高改性沥青的高温粘度。随有机坡缕 石掺量的増加,改性沥青抗车辙因子逐渐増大,当有杋坡缕石掺量超过3%后,其掺 量的増多对沥青高温性能进一步提升效果并不显著。对坡缕石进行有机化处理可以 提高改性沥青储存稳定性。 关键词 改性沥青;有机坡缕石;物理性能;流变性能;储存稳定性 Preparation and properties of Organic Palygorskite Modified Asphalt Wang Tian-hao, Li Jian-ge, Shan Bao-zeng, Jia Meng, Du Pei-dong (School of Highway, Chang an University, XI'an 710064, Chin Abstract: In order to improve the high temperature performance of asphalt and the storage stability of modified asphalt, the organic palygorskite was prepared to modify the asphalt based on the physical and chemical properties of palygorskite. The basic physical properties of organic palygorskite modified asphalt were test and its high temperature rheological properties and viscosity-temperature characteristics were analyzed by the means of dynamic shear rheological test(DSR) and Brookfield rotational viscosity test. And its storage stability was analyzed by the separation test. The results show that the softening point of modified asphalt with organic palygorskite is obviously increased, while the penetration and ductility are reduced. It an be found that the organic palygorskite has an obvious improvement on high temperature performance and an adverse effects on low temperature performance of the modified asphalt. The high temperature viscosity of the modified asphalt could be increased after the palygorskite was treated organically. The anti-rutting factor increase in amount of organic palygorskite has no significant effect on the high temperature performance after its amount exceeds 3%. What's more, the organic treatment of palygorskite could improve the storage stability of modified asphalt key words: modified asphalt; organic palygorskite; physical properties; rheological properties; storage stability (c)1994-2019ChinaAcademicJournalElectronicpUblishingHouse.Allrightsreservedhttp://www.cnki.net

有机坡缕石改性沥青制备及性能研究 王田昊，李建阁，单宝增，贾猛，杜沛东 （长安大学公路学院，陕西 西安 710064） 摘 要： 为改善沥青高温性能及改性沥青储存稳定性，基于坡缕石的物理化学特性，经 有机化处理，对沥青进行改性，制备有机坡缕石改性沥青，并通过沥青基本物理性 能试验研究其物理指标变化，借助动态剪切流变试验（DSR）、Brookfield 旋转粘 度试验，分析有机坡缕石改性沥青的高温流变性能及粘温特性，通过离析试验，分 析有机坡缕石改性沥青储存稳定性。结果表明，掺加了有机坡缕石的改性沥青软化 点明显升高，针入度和延度有所降低，说明其对高温性能改善明显，对低温性能存 在一定不利影响。坡缕石经有机化处理，可提高改性沥青的高温粘度。随有机坡缕 石掺量的增加，改性沥青抗车辙因子逐渐增大，当有机坡缕石掺量超过 3%后，其掺 量的增多对沥青高温性能进一步提升效果并不显著。对坡缕石进行有机化处理可以 提高改性沥青储存稳定性。 关键词： 改性沥青；有机坡缕石；物理性能；流变性能；储存稳定性 Preparation and Properties of Organic Palygorskite Modified Asphalt Wang Tian-hao，Li Jian-ge，Shan Bao-zeng，Jia Meng，Du Pei-dong (School of Highway , Chang'an University, Xi'an 710064, China) Abstract: In order to improve the high temperature performance of asphalt and the storage stability of modified asphalt, the organic palygorskite was prepared to modify the asphalt based on the physical and chemical properties of palygorskite. The basic physical properties of organic palygorskite modified asphalt were test and its high temperature rheological properties and viscosity-temperature characteristics were analyzed by the means of dynamic shear rheological test (DSR) and Brookfield rotational viscosity test. And its storage stability was analyzed by the separation test. The results show that the softening point of modified asphalt with organic palygorskite is obviously increased, while the penetration and ductility are reduced. It can be found that the organic palygorskite has an obvious improvement on high temperature performance and an adverse effects on low temperature performance of the modified asphalt. The high temperature viscosity of the modified asphalt could be increased after the palygorskite was treated organically. The anti-rutting factor of modified asphalt gradually increased with the increase of content of organic palygorskite. However, the increase in amount of organic palygorskite has no significant effect on the high temperature performance after its amount exceeds 3%. What’s more, the organic treatment of palygorskite could improve the storage stability of modified asphalt. key words: modified asphalt; organic palygorskite; physical properties; rheological properties; storage stability

、引言 坡缕石( Palygorskite,PAL)又名凹凸棒石,是一种具有纤维链层状结构的富铝镁硅酸 盐粘土矿物,在我国具有丰富的资源分布。由于其价格低廉,具有良好的物理、化学性质, 而被广泛应用于各种领域,用以降低生产成本、提升材料性能,被誉为“万土之王”口。沥 青路面是我国公路工程路面铺装中最常用的一种形式,具有行车舒适、快速通车等诸多优点, 但在高温条件下沥青“变软”,道路易产生车辙病害。 目前,我国应用的改性沥青材料主要以聚合物类改性沥青为主,用以改善沥青路面的高 温性能,实现防水增粘、降噪环保等功能,但多数改性剂存在功能单一、二次环境污染、加 工难度大、产品成本较高等缺点,导致其难以推广应用凹。笔者经过大量文献查阅及试验研 究发现,坡缕石经有机化处理后,对沥青进行改性,可改善基质沥青的使用性能,坡缕石与 沥青可以产生较好的相容性,防止改性沥青的离析。本文基于坡缕石的物理化学特性,通过 有机化试剂将坡缕石有机化并制备有机坡缕石改性沥青,确定有机坡缕石改性沥青的制备工 艺,借助沥青针入度试验、软化点试验、延度试验分析有机坡缕石改性沥青的基本物理指标 及其变化原因,采用SHRP中的 Brookfield旋转粘度试验、动态流变剪切试验(DSR),研究 有机坡缕石改性沥青的粘温特性及流变性能,通过离析试验,分析有机坡缕石改性沥青的储 存稳定性。本研究旨在为有机坡缕石改性沥青的实际工程应用提供参考 二、坡缕石改性沥青制备 (一)原材料 采用的原材料包括坡缕石、有机化试剂、基质沥青。选用的坡缕石基本指标如表1所示, 基质沥青为韩国SK-70#沥青,其技术指标如表2所示。鉴于坡缕石与沥青的热力学相容性不 足,本研究通过十八烷基三甲基氯化铵(C2H4CN)修饰坡缕石表面,使其有机化,改善 二者的相容性,有机化试剂基本信息如表3所示 表1坡石基本指 外观 粒径/目 纯度/% 比表面积/(m3g)阳离子交换容量/(mo0g 灰白色 200 15 表2甚质沥青基本性能 入度(25℃ TFOT 后 参数100g·59)1软化点/℃15℃延度/针入度指数 25℃残留针10℃残留延 (0. Imm) 质量变化% 入度比吗 度/cm 参数值 >150 1.35 规范值 1.5-+1.0 ±0.8 表3有机化试剂基本指标 简称 分子式 性状 相对分子质量 纯度 1831 C21h46CIN 白色粉末 4805 (c)1994-2019ChinaAcademicJournalElectronicpUblishingHouse.Allrightsreservedhttp://www.cnki.net

一、引言 坡缕石（Palygorskite，PAL）又名凹凸棒石，是一种具有纤维链层状结构的富铝镁硅酸 盐粘土矿物，在我国具有丰富的资源分布。由于其价格低廉，具有良好的物理、化学性质， 而被广泛应用于各种领域，用以降低生产成本、提升材料性能，被誉为“万土之王”[1]。沥 青路面是我国公路工程路面铺装中最常用的一种形式，具有行车舒适、快速通车等诸多优点， 但在高温条件下沥青“变软”，道路易产生车辙病害。 目前，我国应用的改性沥青材料主要以聚合物类改性沥青为主，用以改善沥青路面的高 温性能，实现防水增粘、降噪环保等功能，但多数改性剂存在功能单一、二次环境污染、加 工难度大、产品成本较高等缺点，导致其难以推广应用[2]。笔者经过大量文献查阅及试验研 究发现，坡缕石经有机化处理后，对沥青进行改性，可改善基质沥青的使用性能，坡缕石与 沥青可以产生较好的相容性，防止改性沥青的离析。本文基于坡缕石的物理化学特性，通过 有机化试剂将坡缕石有机化并制备有机坡缕石改性沥青，确定有机坡缕石改性沥青的制备工 艺，借助沥青针入度试验、软化点试验、延度试验分析有机坡缕石改性沥青的基本物理指标 及其变化原因，采用SHRP中的Brookfield旋转粘度试验、动态流变剪切试验（DSR），研究 有机坡缕石改性沥青的粘温特性及流变性能，通过离析试验，分析有机坡缕石改性沥青的储 存稳定性。本研究旨在为有机坡缕石改性沥青的实际工程应用提供参考。 二、坡缕石改性沥青制备 （一）原材料 采用的原材料包括坡缕石、有机化试剂、基质沥青。选用的坡缕石基本指标如表1所示， 基质沥青为韩国SK-70#沥青，其技术指标如表2所示。鉴于坡缕石与沥青的热力学相容性不 足，本研究通过十八烷基三甲基氯化铵（C21H46ClN）修饰坡缕石表面，使其有机化，改善 二者的相容性[3] ，有机化试剂基本信息如表3所示。 表 1 坡缕石基本指标 外观 粒径/目 纯度/% 比表面积/（m 2 /g） 阳离子交换容量/（mmol/100g） 灰白色 200 99 9.6-36 15 表 2 基质沥青基本性能 参数 针入度（25℃， 100g，5s）/ （0.1mm） 软化点/℃ 15℃延度/cm 针入度指数 PI TFOT 后 质量变化/% 25℃残留针 入度比/% 10℃残留延 度/cm 参数值 72.1 46.2 ＞150 -1.35 0.1 64.2 6.7 规范值 60-80 ≥46 ≥20 -1.5-+1.0 ±0.8 ≥61 ≥6 表 3 有机化试剂基本指标 简称 分子式 性状 相对分子质量 纯度 1831 C21H46ClN 白色粉末 348.05 99%

(二)改性沥青制备 1.有机坡缕石的制备 将一定量坡缕石干燥并研磨后,加入盛有蒸馏水的烧杯中,利用磁力搅拌水浴锅 (HCJ-4D)在80℃、1200mm的条件下搅拌Ih,然后加入有机化试剂,继续搅拌2h,静置待 冷却后,利用真空抽滤机,将沉淀物反复清洗,直到无残留试剂为止,再将沉淀物置于120℃ 烘箱中干燥3小时后取出冷却,研磨过300目筛,即得有机坡缕石(OPAL)。 2改性沥青的制备 将基质沥青加热至热融状态下,分别加入掺量为1%、2%、3%、4%的OPAL或PAL,在 150℃条件下,经高速剪切混合乳化机(BME-100L)在3000mn转速条件下剪切40min,经 筛子过滤除去较大颗粒后,即得到OPAL改性沥青或PAL改性沥青。 (三)性能测试 为研究坡缕石有机化对改性沥青性能的影响,采用基质沥青及PAL改性沥青作为对照 组。根据《公路工程沥青及沥青混合料实验规程》(JTGE20-2011)对不同掺量(1%、2% 3%、4%)的改性沥青的软化点、针入度、延度进行试验,采用动态剪切流变仪和布氏黏度 仪对改性沥青的高温及粘温特性进行试验,通过改性沥青的离析试验,对其储存稳定性进行 评价。 、试验结果分析 (一)改性沥青的基本物理性能 OPAL、PAL改性沥青的基本物理性能如表4所示,与基质沥青相比,OPAL与PAL的掺 加导致沥青的针入度和延度下降,软化点显著升高。通过表4可以看出,15℃、25℃、30℃ 的针入度均随着OPAL或PAL的掺量增大逐渐下降。此外,OPAL和PAL的加入,使得沥青的 延度明显降低,且随着掺量的增加而持续下降。但是在相同掺量下,OPAL改性沥青的针入 度和延度均高于PAL改性沥青,表明坡缕石有机化有利于改善改性沥青的针入度和延度。 OPAL和PAL的掺加使得沥青的软化点增大,这是由于坡缕石的纤维链层状结构能够使得沥 青分子结构嵌入、悬挂、柱撑,形成良好的插层结构,使得沥青分子结构更为稳定的。对比 OPAL和PAL改性沥青的软化点,可以发现,坡缕石经过有机化后其层状结构的间距被扩大 使得沥青分子的嵌入效果更好,因此在相同掺量下,OPAL改性沥青的软化点均高于PAL改 性沥青。随着OPAL掺量的增加,OPAL改性沥青的软化点逐渐增大,但当掺量超过3%时, 软化点出现下降,这时OPAL与沥青结构的结合达到饱和,过多的OPAL离散在沥青体系中, 影响了沥青的高温性能。 (c)1994-2019ChinaAcademicJournalElectronicpUblishingHouse.Allrightsreservedhttp://www.cnki.net

（二）改性沥青制备 1.有机坡缕石的制备 将一定量坡缕石干燥并研磨后，加入盛有蒸馏水的烧杯中，利用磁力搅拌水浴锅 （HCJ-4D）在80℃、1200rpm的条件下搅拌1h，然后加入有机化试剂，继续搅拌2h，静置待 冷却后，利用真空抽滤机，将沉淀物反复清洗，直到无残留试剂为止，再将沉淀物置于120℃ 烘箱中干燥3小时后取出冷却，研磨过300目筛，即得有机坡缕石（OPAL）。 2.改性沥青的制备 将基质沥青加热至热融状态下，分别加入掺量为1%、2%、3%、4%的OPAL或PAL，在 150℃条件下，经高速剪切混合乳化机（BME-100L）在3000r/min转速条件下剪切40min，经 筛子过滤除去较大颗粒后[4]，即得到OPAL改性沥青或PAL改性沥青。 （三）性能测试 为研究坡缕石有机化对改性沥青性能的影响，采用基质沥青及PAL改性沥青作为对照 组。根据《公路工程沥青及沥青混合料实验规程》（JTG E20-2011）[5]对不同掺量（1%、2%、 3%、4%）的改性沥青的软化点、针入度、延度进行试验，采用动态剪切流变仪和布氏黏度 仪对改性沥青的高温及粘温特性进行试验，通过改性沥青的离析试验，对其储存稳定性进行 评价。 三、试验结果分析 （一）改性沥青的基本物理性能 OPAL、PAL改性沥青的基本物理性能如表4所示，与基质沥青相比，OPAL与PAL的掺 加导致沥青的针入度和延度下降，软化点显著升高。通过表4可以看出，15℃、25℃、30℃ 的针入度均随着OPAL或PAL的掺量增大逐渐下降。此外，OPAL和PAL的加入，使得沥青的 延度明显降低，且随着掺量的增加而持续下降。但是在相同掺量下，OPAL改性沥青的针入 度和延度均高于PAL改性沥青，表明坡缕石有机化有利于改善改性沥青的针入度和延度。 OPAL和PAL的掺加使得沥青的软化点增大，这是由于坡缕石的纤维链层状结构能够使得沥 青分子结构嵌入、悬挂、柱撑，形成良好的插层结构，使得沥青分子结构更为稳定[6]。对比 OPAL和PAL改性沥青的软化点，可以发现，坡缕石经过有机化后其层状结构的间距被扩大， 使得沥青分子的嵌入效果更好，因此在相同掺量下，OPAL改性沥青的软化点均高于PAL改 性沥青。随着OPAL掺量的增加，OPAL改性沥青的软化点逐渐增大，但当掺量超过3%时， 软化点出现下降，这时OPAL与沥青结构的结合达到饱和，过多的OPAL离散在沥青体系中， 影响了沥青的高温性能

衰4甚本物理指标试验结果 针入度/(0.lmm) 类型 掺量 软化点℃10℃延度/em 15℃ 25℃ 基质沥青 121.7 25.9 62.9 110.9 55.3 39.2 59.5 104.1 OPAL 57 1009 23.2 57.3 55.7 15.7 2 57.2 100.5 54.6 21.6 PAL 55.6 54.9 94.2 53 17.9 (二)改性沥青的粗温特性 采用布氏旋转粘度计,测试135℃、不同掺量下改性沥青的粘度值,结果如表5所示。通 过表5可以发现,随着OPAL、PAL掺量的增加,沥青的粘度小幅度增加,达到3%的掺量时 粘度处于最大水平。基于此,对3%的OPAL、PAL改性沥青在120℃,135℃,150℃,165℃ l80℃五个温度下的粘度进行试验,研究其粘温特性,结果如图1所示。通过图1可以发现, 沥青的粘度随温度増加而下降,但是当温度超过165℃时,OPAL改性沥青的粘度下降趋势较 缓,这是由于OPAL与沥青分子结构较好的嵌入效应使得改性沥青在高温条件下依然保持相 对较好粘滞性。在相同的温度和掺量条件下,OPAL改性沥青的粘度均高于PAL改性沥青和 基质沥青,说明坡缕石有机化对改性沥青的粘度性能具有一定的积极影响 表5不同摻量下改性沥膏的粘度 掺量/(%) 粘度/(Pas) OPAL PAL 0.231 012 0.233 0.239 0.244 0.238 0.245 0.239 (c)1994-2019ChinaAcademicJournalElectronicpUblishingHouse.Allrightsreservedhttp://www.cnki.net

表 4 基本物理指标试验结果 类型 掺量/% 针入度/（0.1mm） 软化点/℃ 10℃延度/cm 15℃ 25℃ 30℃ 基质沥青 0 26.8 72.1 121.7 46.2 96.7 OPAL 1 25.9 62.9 110.9 55.3 39.2 2 24.8 59.5 104.1 56.1 26.3 3 23.9 57.8 100.9 56.6 22.7 4 23.2 57.3 98.5 55.7 15.7 PAL 1 24.5 60.6 106.6 53.2 30.2 2 23.9 57.2 100.5 54.6 21.6 3 23.2 55.6 96.5 54.8 19.8 4 22.6 54.9 94.2 53.9 17.9 （二）改性沥青的粘温特性 采用布氏旋转粘度计，测试135℃、不同掺量下改性沥青的粘度值，结果如表5所示。通 过表5可以发现，随着OPAL、PAL掺量的增加，沥青的粘度小幅度增加，达到3%的掺量时 粘度处于最大水平。基于此，对3%的OPAL、PAL改性沥青在120℃，135℃，150℃，165℃， 180℃五个温度下的粘度进行试验，研究其粘温特性，结果如图1所示。通过图1可以发现， 沥青的粘度随温度增加而下降，但是当温度超过165℃时，OPAL改性沥青的粘度下降趋势较 缓，这是由于OPAL与沥青分子结构较好的嵌入效应使得改性沥青在高温条件下依然保持相 对较好粘滞性。在相同的温度和掺量条件下，OPAL改性沥青的粘度均高于PAL改性沥青和 基质沥青，说明坡缕石有机化对改性沥青的粘度性能具有一定的积极影响。 表5 不同掺量下改性沥青的粘度 掺量/（%） 粘度/（Pa·s） OPAL PAL 0 0.231 0.231 1 0.236 0.233 2 0.239 0.236 3 0.244 0.238 4 0.245 0.239

0.6 囗一盏质新音一OPA敌住汤音一PAL敌住汤育 0 050 0.4 0.3 030 0 120125130-13 0.1 0.0 120130140150160170180 温度(C) 图1沥背的粘度随温度的变化关系 (三)改性沥青的高温流变性能 沥青作为胶结料应用于沥青路面,其抗车辙性能对路面使用品质至关重要,本文采用荷 载频率为10rad/s时所对应的抗车辙因子(G*/sin(6))来评价改性沥青的抗变形能力。通 过DSCOⅤ ERY HR-1型动态剪切流变仪对OPAL改性沥青、PAL改性沥青及基质沥青进行动 态剪切流变试验。试验温度为58℃、64℃、70℃、76℃,频率为l0rad/s 1.改性沥青的PG分级 沥青的PG分级可以根据抗车辙因子确定,满足抗车辙因子大于1.0kPa,且经过旋转薄膜 老化( RTFOT)后的抗车辙因子大于22kPa的最高温度即为其高温等级,改性沥青的PG分 级结果如表6所示。由表6可知,OPAL改性沥青和PAL改性沥青均比基质沥青高出一个PG等 级,表明OPAL和PAL的加入可以明显提升沥青的高温性能 表8有机坡缕石改性沥青的P分级 抗车辙因子/kPa 沥青类型 掺量/% 温度/℃ PG分级 老化前 老化后 0.323 0.701 0.841 1.287 PAL 70 1.108 2.220 PG70 2.改性沥青高温流变性能的影响因素分析 (c)1994-2019ChinaAcademicJournalElectronicpUblishingHouse.Allrightsreservedhttp://www.cnki.net

图 1 沥青的粘度随温度的变化关系 （三）改性沥青的高温流变性能 沥青作为胶结料应用于沥青路面，其抗车辙性能对路面使用品质至关重要，本文采用荷 载频率为10rad/s时所对应的抗车辙因子（G*/sin（δ））来评价改性沥青的抗变形能力[7]。通 过DISCOVERY HR-1型动态剪切流变仪对OPAL改性沥青、PAL改性沥青及基质沥青进行动 态剪切流变试验。试验温度为58℃、64℃、70℃、76℃，频率为10rad/s。 1.改性沥青的PG分级 沥青的PG分级可以根据抗车辙因子确定，满足抗车辙因子大于1.0kPa，且经过旋转薄膜 老化（RTFOT）后的抗车辙因子大于2.2kPa的最高温度即为其高温等级，改性沥青的PG分 级结果如表6所示。由表6可知，OPAL改性沥青和PAL改性沥青均比基质沥青高出一个PG等 级，表明OPAL和PAL的加入可以明显提升沥青的高温性能。 表 6 有机坡缕石改性沥青的 PG 分级 沥青类型 掺量/% 温度/℃ 抗车辙因子/kPa PG分级 老化前 老化后 基质沥青 0 64 1.575 2.860 70 0.787 1.587 PG64 76 0.323 0.701 OPAL 3 64 2.061 3.837 70 1.238 2.403 PG70 76 0.841 1.287 PAL 3 64 1.996 2.658 70 1.108 2.220 PG70 76 0.802 1.193 2.改性沥青高温流变性能的影响因素分析