沈阳药科大学：《有机化学》课程教学资源（PPT课件）第七章 炔烃和二烯烃

三C一H炔氢具有酸性 HC=CH NH2 HC=C:NH3 (pKa=25) C-H键中，C使用的杂化轨道S轨道成分越多，H的酸性越强。 碳氢化合物中H的酸性顺序： 三C-H>=C-H H sp- sp HC=CH Na HCCNa H2 生成的炔钠是一个亲核试剂 RC=CNa RX RC=CR 这个反应可以用于制备高级炔烃

C H 炔氢具有酸性 HC CH + NH2 - HC C - + NH3 (pKa =25) C-H键中，C使用的杂化轨道S轨道成分越多，H的酸性越强。 碳氢化合物中H的酸性顺序： C H > C H > C H sp sp 2 sp 3 HC CH Na HC CNa H2 生成的炔钠是一个亲核试剂 RC CNa RX / RC CR / 这个反应可以用于制备高级炔烃

生成金属炔化物 NaNH2 R-C=C Na Ag (NH3)2NO3 R-C=CH R-C=CAg 鉴 Cu (NH3)CI R-C=C Cu R-C=CAg HNO3 →R-C=CH+AgNO3 CN+H2O R-C=CH+Ag(CN)2+HO HNO3 R-C=CCu R-C=CH+Cu2(NO3)2 纯化炔烃的方法

R-CCH R-CCCu R-CC Na R-CC Ag R-CC Cu R-CCH + Ag(CN)- 2 + HO￾R-CC Ag R-CCH + AgNO3 R-CCH + Cu2 (NO3 )2 NaNH2 Ag (NH3 ) + 2NO3 Cu (NH3 ) + 2Cl HNO3 HNO3 -CN + H2O 纯化炔烃的方法 鉴 别 生成金属炔化物

2.碳碳π键的反应 (1) 还原 H2/Ni,or Pd,or Pt RCH,CH,R' H2/Pd-CaCO3 (>90%) or Pd-BaSOa orNiB 硼氢化 R-C=C-R' RCOOH -CRm C (90%) Na,NH3 (82%) LiAIH(THF) HC-CH B. R

(1) 还原 R-CC-R’ H2 /Ni, or Pd, or Pt RCH2CH2R’ H2 / Pd-CaCO3 or Pd-BaSO4 orNiB R' R H H C C R' H R H C C 硼氢化 RCOOH ~0oC R' H R H C C Na, NH3 R' R H H C C LiAlH4 (THF) (>90%) (90%) (82%) 2. 碳碳π键的反应

催化加氢 *1 CH2=CH-CH2 CH2-C=CH H2 (1mol) Ni CH:CH2CH2 CH2-C=CH 烯烃比炔烃更易氢化 *2 CH,=CH-C=CH H2 (1mol) Ni CH2=CH-CH=CH2 共轭双键较稳定

催化加氢 *1 CH2=CH-CH2CH2 -CCH + H2 (1mol) CH3CH2CH2CH2 -CCH 烯烃比炔烃更易氢化 *2 CH2=CH-CCH + H2 (1mol) CH2=CH-CH=CH2 共轭双键较稳定 Ni Ni

要想将炔烃只还原到烯烃，可以采用林德拉心indlar)催化剂. 或者用Pd-BaSO4、或者用NiB做催化剂 Pd-CaCO3+喹啉 林德拉催化剂 Lindlar Cat. R' RC=CR'H2 R-C-C (顺式烯烃) C2H5 C2H5 C2H5C=CC2H5 +H2 Pd/CaCO3 喹啉 顺式加氢 用林德拉催化剂还原的特点是顺式加氢

RC CR' + H2 Lindlar Cat. C C R H H R' (顺式烯烃) 要想将炔烃只还原到烯烃,可以采用林德拉(Lindlar)催化剂. 林德拉催化剂 或者用Pd-BaSO4 、或者用NiB做催化剂 C2H5C CC2H5 + H2 Pd/CaCO3 喹啉 C C C2H5 C2H5 H H 用林德拉催化剂还原的特点是顺式加氢 顺式加氢 Pd-CaCO3 +喹啉