陕西师范火学精品课程……《物理化学》 移项: Q>∑ 因为 = SR-S=AsB 代入上式,则ASB=S3-5>2T 或△SA→B-∑ 从上式可知:体系从状态A经不可逆过程回到状态B,此过程中的热温商之和小于 体系在该过程中的ΔS。它的结论是不可逆过程的热温商之和小于熵变。因为熵是状态 函数,当体系的始终态一定时,ΔS就有定值,而与途径无关。而过程中的热温商之和 却与实际进行的过程有关(强调过程)。就是说对一体系,它不管通过什么途径由A态 到B态,状态变化,就有ΔS存在。只是如果经可逆途径,则过程的热温商之和等于△S 如果是经不可逆途径,则过程的热温商之和小于△S。 第五节过程方向与限度的判断 热力学第二定律的数学表达式 把上面已导出的可逆过程的热温商与熵变的关系式 △SA→ BSO 不可逆过程的热温商与熵变的关系式 △SA→B“N 二式合并可得: ASA→B 0 对无限小的变化过程则写成:dS-6OR/T≥0 (2-8) 上二式就是热力学第二定律的数学表达式,也称克劳修斯不等式。式中6Q是过程中 传递的热,T—是热源(环境)的温度。若对可逆过程和等温过程,T则等于体系的温 度。大于号“>”适用于不可逆过程;等号“=”适用可逆过程。 第11页共48页 004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 11 页 共 48 页 2004-7-15 移项： B A R Ir B A Q Q T T ∂ ∂ − > ∫ ∑ 因为 A R B ∂ = − ∫ A B Q S S T A R B B A AB Q SS S T → ∂ − = − =∆ ∫ 代入上式，则 B Ir AB B A A = Q S SS T → ∂ ∆ −> ∑ 或 B Ir A B A >0 Q S T → ∂ ∆ −∑ 从上式可知：体系从状态 A 经不可逆过程回到状态 B，此过程中的热温商之和小于 体系在该过程中的 ∆S。它的结论是不可逆过程的热温商之和小于熵变。因为熵是状态 函数，当体系的始终态一定时，∆S 就有定值，而与途径无关。而过程中的热温商之和 却与实际进行的过程有关（强调过程）。就是说对一体系，它不管通过什么途径由 A 态 到 B 态，状态变化，就有 ∆S 存在。只是如果经可逆途径，则过程的热温商之和等于 ∆S； 如果是经不可逆途径，则过程的热温商之和小于 ∆S。 第五节 过程方向与限度的判断 一、热力学第二定律的数学表达式 把上面已导出的可逆过程的热温商与熵变的关系式: B R A B A 0 Q S T δ ∆− = → ∫ 不可逆过程的热温商与熵变的关系式： B I A B A 0 Qr S T δ ∆− > → ∑ 二式合并可得： B A B A 0 Q S T δ ∆− ≥ → ∑ (2—7) 对无限小的变化过程则写成：dS－δQR/T ≥ 0 (2—8) 上二式就是热力学第二定律的数学表达式，也称克劳修斯不等式。式中δQ—是过程中 传递的热，T—是热源（环境）的温度。若对可逆过程和等温过程，T 则等于体系的温 度。大于号“>”适用于不可逆过程；等号“=”适用可逆过程。 (2—6)
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 含义:任何实际过程(不可逆过程)只能沿着热温商之和小于体系的熵变得方向进 行,而过程的热温商之和大于体系的熵变的过程不可能发生,可逆过程的热温商之和等 于体系的熵变。所以,该式可作为过程方向的共同判据 此表达式可作为各类热力学过程的方向及不可逆程度的判据(作用所在),即该式 含义 (1)假若某一过程发生后将使体系的热温商小于过程的熵变,则该过程是一个有可能 进行的不可逆过程。若不接受非体积功,则是一自发过程。 (2)若某一过程发生后,其热温商等于熵变,则该过程是一可逆过程。 (3)热温商大于熵变得过程是不可能发生的。 故用热力学第二定律的数学表达式,即可判断过程进行的方向又可判断不可逆过程 进行的程度 表示此过程可以发生,且是不可逆过程,AS7的值愈大,不可逆 程度愈高(自发,非自发)。 b.“=”可以发生,且是不可逆过程。 c.“<”此过程不可能发生。 二、熵增加原理 1.绝热体系 绝热体系中发生的变化:因为6O=0∑6OT=0 上式变为 △S绝≥0或dS绝≥0 式中“>”适用于绝热不可逆过程;“=”适用于绝热可逆过程。 上式表明:在绝热条件下,不可逆过程中体系的熵必须增加,可逆过程中体系的熵 不变,不可能发生一个体系熵减小的过程。这称为绝热过程的熵增加原理,也称热力学 第二定律的熵表述。 故在绝热条件下,可直接用AS来判断过程的方向 当其>0时,过程可发生,且是绝热不可逆的(自发,不自发) △S绝然当其=0时,过程可发生,且是绝热可逆的 当其<0时,过程不可发生 2.孤立体系 因为孤立体系中,与环境既无功也无热交换,任一过程必然是绝热的:W=0,Q=0 第12页共48页 004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 12 页 共 48 页 2004-7-15 含义：任何实际过程（不可逆过程）只能沿着热温商之和小于体系的熵变得方向进 行，而过程的热温商之和大于体系的熵变的过程不可能发生，可逆过程的热温商之和等 于体系的熵变。所以，该式可作为过程方向的共同判据。 此表达式可作为各类热力学过程的方向及不可逆程度的判据（作用所在），即该式 含义： (1) 假若某一过程发生后将使体系的热温商小于过程的熵变，则该过程是一个有可能 进行的不可逆过程。若不接受非体积功，则是一自发过程。 (2) 若某一过程发生后，其热温商等于熵变，则该过程是一可逆过程。 (3) 热温商大于熵变得过程是不可能发生的。 故用热力学第二定律的数学表达式，即可判断过程进行的方向又可判断不可逆过程 进行的程度。 其中：a.“>”表示此过程可以发生，且是不可逆过程， B A Q S T δ ∆ − ∫ 的值愈大，不可逆 程度愈高（自发，非自发）。 b.“=”可以发生，且是不可逆过程。 c.“<”此过程不可能发生。 二、熵增加原理 1. 绝热体系 绝热体系中发生的变化： 因为 δQ = 0 ∑δQ/T = 0 上式变为： ∆S 绝 ≥ 0 或 dS 绝 ≥ 0 (2—9) 式中“>”适用于绝热不可逆过程；“=”适用于绝热可逆过程。 上式表明：在绝热条件下，不可逆过程中体系的熵必须增加，可逆过程中体系的熵 不变，不可能发生一个体系熵减小的过程。这称为绝热过程的熵增加原理，也称热力学 第二定律的熵表述。 故在绝热条件下，可直接用∆S 来判断过程的方向： 当其>0 时，过程可发生，且是绝热不可逆的（自发，不自发） ∆S 绝热 当其 = 0 时，过程可发生，且是绝热可逆的 当其< 0 时，过程不可发生 2. 孤立体系 因为孤立体系中，与环境既无功也无热交换，任一过程必然是绝热的：W = 0, Q = 0
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 所以U=0,所以熵增加原理也适用于孤立体系 则孤立体系的熵增加原理可表述为 ,pH=0≥0 (2-10) 式中下标表示为:U、V一定,W=0。这样使得O=0,所以为孤立体系,“>”表示 不可逆过程,“=”表示平衡态(宏观上停止进行) 上式表明:在孤立体系中若发生一不可逆过程,则体系的熵将增大,直到体系的熵 具有最大值(不变dS=0)。体系处于平衡状态,而在孤立体系中不可能发生一个使体 系熵减小的任何过程。换言之一个孤立体系的熵永不减小,这是熵增加原理的又一说法。 说明几点: (1)孤立体系中若发生一不可逆过程,必定是自发过程,因为它与环境无功交换 (2)任何自发过程都是由非平衡态趋于平衡态的,到了平衡态时熵达到了最大值。 个体系如果已经达到了平衡态,则其中任何一过程都是可逆的。有的同学会有疑问:我 们讨论的热力学体系均是处于平衡态的体系,定义的是平衡态的熵,而未给出非平衡态 的熵的确定意义。怎么理解上面的话?可以这样理解:在过程开始的一瞬间,始态是 个离原平衡态不远的非平衡态。例如:两种不同的惰性理想气体,在隔板未抽掉时的状 态当然是平衡态,但一旦隔板抽掉,开始进行自发的混合过程。此过程开始的一瞬间是 非平衡态,离原未抽掉隔板时的平衡态不远,可以认为隔板未抽掉时的状态是过程的始 态,这样熵值就有确定意义。这样理解对任何体系发生的一切自发过程均适用,故自发 过程是由非平衡态趋向于平衡态的。限度是以熵达最大值为准则的,即达平衡态,限度 S最大。 故对孤立体系可用△S值来判断自发过程的方向和限度 >0,自发过程,AS值的大小表示体系接近平衡态的程度 Uvr=0 =0,处于平衡态 <0,不可能发生 3.非孤立体系:即对任意封闭体系,可以把体系与它密切相关的环境加在一起,当成 个大的孤立体系来处理。用熵增加原理得: △S=△S体系+△S环境≥0 (2-11) 第13页共48页 004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 13 页 共 48 页 2004-7-15 所以 U = 0，所以熵增加原理也适用于孤立体系。 则孤立体系的熵增加原理可表述为： ,, 0 0 UVWf S∆ ≥ = (2—10) 式中下标表示为：U、V 一定，Wf ＝0 。这样使得 Q = 0，所以为孤立体系，“>”表示 不可逆过程，“＝”表示平衡态（宏观上停止进行） 上式表明：在孤立体系中若发生一不可逆过程，则体系的熵将增大，直到体系的熵 具有最大值（不变 dS = 0）。体系处于平衡状态，而在孤立体系中不可能发生一个使体 系熵减小的任何过程。换言之一个孤立体系的熵永不减小，这是熵增加原理的又一说法。 说明几点 ： (1) 孤立体系中若发生一不可逆过程，必定是自发过程，因为它与环境无功交换。 (2) 任何自发过程都是由非平衡态趋于平衡态的，到了平衡态时熵达到了最大值。一 个体系如果已经达到了平衡态，则其中任何一过程都是可逆的。有的同学会有疑问：我 们讨论的热力学体系均是处于平衡态的体系，定义的是平衡态的熵，而未给出非平衡态 的熵的确定意义。怎么理解上面的话？可以这样理解：在过程开始的一瞬间，始态是一 个离原平衡态不远的非平衡态。例如：两种不同的惰性理想气体，在隔板未抽掉时的状 态当然是平衡态，但一旦隔板抽掉，开始进行自发的混合过程。此过程开始的一瞬间是 非平衡态，离原未抽掉隔板时的平衡态不远，可以认为隔板未抽掉时的状态是过程的始 态，这样熵值就有确定意义。这样理解对任何体系发生的一切自发过程均适用，故自发 过程是由非平衡态趋向于平衡态的。限度是以熵达最大值为准则的，即达平衡态，限度 S 最大。 故对孤立体系可用 ∆S 值来判断自发过程的方向和限度： > 0，自发过程，∆S 值的大小表示体系接近平衡态的程度 0 UVWf S∆ = = 0，处于平衡态 < 0，不可能发生 3. 非孤立体系 ：即对任意封闭体系，可以把体系与它密切相关的环境加在一起，当成 一个大的孤立体系来处理。用熵增加原理得： ∆S 孤立 = ∆S 体系 + ∆S 环境 ≥ 0 (2—11)
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 用此式来判断过程的方向: >0时,不可逆过程(自发,非自发) △S体系+△S变{=0时,可逆 <0时,不可能发生 实际判断的是体系所进行的过程形式。 说明几点 (1)判断出的不可逆过程不一定为自发过程,若≥0,则自发。 (2)作为判据,必须计算出环境的熵变△S环,必须以△S>0,而不能只考虑ΔS体 △S环=-∑6Q/T环 (2-12) 式中♂O—体系在过程中传递的热,T一环境的温度。 看出环境的熵变就等于环境在过程中的热温商之和,即不管体系中发生的过程与 否,环境与体系的热交换都可看成是可逆的。因为在热力学中,将环境与体系进行热交 换的p看作一大热源,与体系进行热交换时温度不变(环境的热容量大)。 当热由体系流入环境时,环境不膨胀;反之,热量从环境流入体系时,环境也不收 缩。即环境和体系之间没有因为热交换而伴随功的方式的能量交换(对环境而言)。据 热力学第一定律,O=ΔU。因此,对环境来说,无论热量是可逆还是不可逆的流入流出, 两者相等,QR=Q=△U环。故对△Sx计算可以不考虑它与体系的热交换可逆与否 (3)作为非孤立体系中实际过程的方向判断,△S体系+△S环≥0及△S-∑6Q/T≥0 是等价的。因为从(2—12)看出,ΔS的数值就等于体系在过程中的热温商,只是符号 相反。所以在判断过程的方向时:若用前面结论(-号),就必须算出体系在过程中的热 温商:若用作孤立体系看(+号),就必须算出ΔS环,就等于体系热温商的反号。 第六节熵变的计算与熵判据的应用 从以上讨论知:△Sg=△S体系+△S环境≥0就可判断一过程的方向、限度。要判断,必 第14页共48页 004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 14 页 共 48 页 2004-7-15 用此式来判断过程的方向： > 0 时，不可逆过程（自发，非自发） ∆S 体系 + ∆S 熵变 = 0 时，可逆 < 0 时，不可能发生。 实际判断的是体系所进行的过程形式。 说明几点： (1) 判断出的不可逆过程不一定为自发过程，若 f - 0 W ≥ ,则自发。 (2) 作为判据，必须计算出环境的熵变∆S 环境，必须以∆S 总> 0，而不能只考虑∆S 体系 ∆S 环=－∑δQ /T 环 (2—12) 式中δQ—体系在过程中传递的热，T 环—环境的温度。 看出环境的熵变就等于环境在过程中的热温商之和，即不管体系中发生的过程与 否，环境与体系的热交换都可看成是可逆的。因为在热力学中，将环境与体系进行热交 换的 p 看作一大热源，与体系进行热交换时温度不变（环境的热容量大）。 当热由体系流入环境时，环境不膨胀；反之，热量从环境流入体系时，环境也不收 缩。即环境和体系之间没有因为热交换而伴随功的方式的能量交换（对环境而言）。据 热力学第一定律，Q = ∆U。因此，对环境来说，无论热量是可逆还是不可逆的流入流出， 两者相等，QR = Q = ∆U 环境。故对 ∆S 环计算可以不考虑它与体系的热交换可逆与否。 (3) 作为非孤立体系中实际过程的方向判断，∆S 体系+∆S 环境≥ 0 及∆S－∑δQ /T ≥ 0 是等价的。因为从(2—12)看出，∆S 环境的数值就等于体系在过程中的热温商，只是符号 相反。所以在判断过程的方向时：若用前面结论（−号），就必须算出体系在过程中的热 温商；若用作孤立体系看（+号），就必须算出 ∆S 环，就等于体系热温商的反号。 第六节 熵变的计算与熵判据的应用 从以上讨论知：∆S 总=∆S 体系+∆S 环境≥0 就可判断一过程的方向、限度。要判断，必
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 须先计算出△S。△S比较好算,关键是△S体系如何计算。 体系的熵变的计算 因为△S=Sa-SA丁 5g(6Q7可逆过程的热温商) 对可逆过程dS=6Qn/T,能用(1)直接求△S,而不可逆过程中不能用(1)积分求△S, 因为dS≠6QhT。怎么计算不可逆过程的△S体? S是一状态函数,因而△S只决定于始态、末态,与途径无关。所以对不可逆从A B的变化,可以设想一可逆过程从A→B,求得△S。那么,也就求得了从A→B的不 可逆过程的△S 因为△S是只决定于始、末态,从A→B可逆过程的ΔS与不可逆过程的AS相等。 总之,为了计算任意过程的△S:a.确定始态A和终态B;b设计一个由A→B的方便 的可逆途径:c:由AS=计算△s.下面来计算些常见过程的△S△S意指△s 1.无相变化及化学变化的状态变化的过程: (1)可逆绝热过程 因为OR=0 所以△S=0 只要告诉是绝热过程,且可逆,就可得出ΔS=0,故绝热可逆过程是一等熵过程。 (2)等温过程 a.对任意体系(g、1、s各物质的体系)的等温可逆过程 dor Q OR—为等温可逆过程的热效应,计算△S经常用此公式 b.对理想气体等温过程: 因为等温,所以△U=0。若可逆,OR=-W=nRln2/V1代入上式得 Rl △S=⌒nV2/1=nRln1=nRm/2 对理想气体等温不可逆过程,可设计一始、末态相同的可逆过程,仍可用上式求 第15页共48页 004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 15 页 共 48 页 2004-7-15 须先计算出 ∆S。∆S 环境比较好算，关键是 ∆S 体系如何计算。 一、 体系的熵变的计算 因为 B R B A A = = Q S SS T δ ∆ − 环 ∫ （δQR/T——可逆过程的热温商） (1) 对可逆过程 dS =δQIr/T，能用(1) 直接求 ∆S，而不可逆过程中不能用(1) 积分求 ∆S， 因为 dS ≠δQIr/T。怎么计算不可逆过程的 ∆S 体？ S 是一状态函数，因而 ∆S 只决定于始态、末态，与途径无关。所以对不可逆从 A →B 的变化，可以设想一可逆过程从 A→B，求得 ∆S。那么，也就求得了从 A→B 的不 可逆过程的 ∆S。 因为 ∆S 是只决定于始、末态，从 A →B 可逆过程的∆S 与不可逆过程的∆S 相等。 总之，为了计算任意过程的 ∆S ：a. 确定始态 A 和终态 B；b.设计一个由 A→B 的方便 的可逆途径；c.由 B R A = Q S T ∂ ∆ ∫ 计算 ∆S。下面来计算一些常见过程的 ∆S (∆S 意指 ∆S 体) 1. 无相变化及化学变化的状态变化的过程： (1) 可逆绝热过程： 因为 δQR = 0 所以 ∆S = 0 (2—13) 只要告诉是绝热过程，且可逆，就可得出 ∆S = 0，故绝热可逆过程是一等熵过程。 (2) 等温过程： a. 对任意体系（g、l、s 各物质的体系）的等温可逆过程： R R = Q Q S T T ∂ ∆ = ∫ (2—14) QR——为等温可逆过程的热效应，计算 ∆S 环经常用此公式 b. 对理想气体等温过程： 因为等温，所以 ∆U = 0 。若可逆，QR = −W = nRlnV2/V1代入上式得： ∆S = T nRT lnV2/V1 = nR lnV2/V1 = nRlnp1/p2 (2—15) 对理想气体等温不可逆过程，可设计一始、末态相同的可逆过程 ，仍可用上式求