陕西师范火学精品课程……《物理化学》 体系的△S。例如:理想气体向真空膨胀,T不变,V1→V2,△S= nr Ink2/W1 (3)等压变温过程 在等压条件下,设计一可逆的加热过程求△S体,这样设计:设想在T1和T2之间有 无数个热源,每个热源的温度之相差dT。将体系在等压下逐个与每个热源接触时体系 的温度由T1变到n2,这样的加热过程即为可逆加热过程。当体系与每个热源接触时, 6gR=CpdT。故 OOR[z CpdT T 若Cp为常数,上式直接积分得:△S=CpnT2/Ti 若Cp=fT),则代入C具体的函数时再积分。 (4)等容变温过程 因为对等容过程:其6OR=C1dT,故 T CidT 若Cp为常数得:△s=Cn2/T1 若C=(),代入C的函数式后再积分 说明:(2-16)、(2-17)对无项变、无化学变化的g、1、s态各物质均可适用。 (5)理想气体的状态改变过程(T、V、p均变 对于只有体积功的可逆过程,据热力学第一定律得: 6QR=d-5W=dU+pd(p体系内压) (1) 因为可逆,且理想气体U只是T的函数,dU= nCv mdT,p=nRT 代入(1)得:QR= nCVamdT+ nRT(di +nr 对可逆过程 (2-18) nC. InI2+nC In22 As=nC. Ini2+nRIn2P1 再将V=nRm代入上式 p3 P P 第16页共48页 004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 16 页 共 48 页 2004-7-15 体系的 ∆S。例如：理想气体向真空膨胀，T 不变，V1→V2, ∆S = nR lnV2/V1 (3) 等压变温过程 在等压条件下，设计一可逆的加热过程求 ∆S 体，这样设计：设想在 T1 和 T2 之间有 无数个热源，每个热源的温度之相差 dT。将体系在等压下逐个与每个热源接触时体系 的温度由 T1 变到 T2，这样的加热过程即为可逆加热过程。当体系与每个热源接触时， δQR = CpdT。故 2 2 1 1 R d = T T P T T Q CT S T T ∂ ∆ = ∫ ∫ (2—16) 若 Cp 为常数，上式直接积分得：∆S = CplnT2/T1 若 Cp = f(T)，则代入 Cp 具体的函数时再积分。 (4) 等容变温过程 因为对等容过程：其δQR =CVdT，故 2 1 d = T V T C T S T ∆ ∫ (2—17) 若 CV为常数得： ∆S=CVlnT2/T1 若 CV = f(T)，代入 CV 的函数式后再积分。 说明：(2—16) 、(2—17)对无项变、无化学变化的 g、l、s 态各物质均可适用。 (5) 理想气体的状态改变过程（T、V、p 均变）： 对于只有体积功的可逆过程，据热力学第一定律得： δQR = dU－δW = dU + pdV（p——体系内压） (1) 因为可逆，且理想气体 U 只是 T 的函数，dU =nCV,mdT ，p = nRT/V 代入(1) 得：δQR = nCV,mdT + nRT(dV/V) 对可逆过程： .m 2 2 ,m ,m 1 1 d d = ln ln R V V p Q T V S nC nR T TV T V nC nC T V ∂ ∆= = + + ∫ ∫ ∫ (2—18) 再将 V = nRT/p 代入上式： 2 21 ,m 1 21 2 1 , 1 2 = ln ln ln ln V nR v m T Tp S nC nR T pT T p = nC nR T p ∆ +⋅ +
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 所以 nCV,m+nR=nCp.m 故 AS=nCp. m In(T2/T1)+ nRIn(pi/p2) 还可导出△S与p的关系式,以后用起来比较方便。 AS=nCp.m In(/V1)+nCEmIn(p p2) (2-20) 注意:上二式虽由可逆过程导出,但它适用于不可逆过程。因为S是状态函数,只要理 想气体状态由(T1、p、V1)→(T2、P、V2),不论过程如何,都可用上二式计算△S。例如 对理想气体的绝热可逆膨胀或压缩过程,就可用上是求△S (6)等温等压下理想气体的混合过程 例如/ molA/n, mol|B (n, +n, )mol(A+B) p, T, p,T, V p,T,V=1+2 因为S是一广度性质,具有加和性△S=△SA+△SB 对A:始末态T不变,理想气体用上式(3-16)得 ASA=nARIn(v1)=-nAR In(V1/n 同理:△SB= nBR In(W2)=- nBR In(V1 故:△S=- nAR In(Vi/)- nBR In(V2/ 因为7、p一定所以/=x12/V=x 所以△S=- nARIn1 nBRInx 通式:对等温等压下的理想气体的混合:△S=-R∑n;lnnx (2-21) 此式对不同气体而言。对同一气体,T、p一定混合后其状态并不改变△S=0。 2.相变过程 (1)对可逆相变过程,才能由其热温商直接求出△S,什么是可逆相变?在等温等压下, 两相平衡时所发生的相变化过程,属于可逆相变 例如:对g-C相变,当物质气相压力等于该温度下液相的饱和蒸汽压时,所发生的相 变过程,才是可逆相变。101325kPa下可逆相变,例如:正常沸点下的蒸发、液化,正 常熔点下的熔化、固化。 第17页共48页 004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 17 页 共 48 页 2004-7-15 所以 nCV.m + nR = nCp.m 故 ∆S = nCp.m ln(T2/T1) + nRln(p1/p2) (2—19) 还可导出 ∆S 与 p,V 的关系式，以后用起来比较方便。 ∆S = nCp.m㏑(V2/V1) + nCV.mln(p1/p2) (2—20) 注意：上二式虽由可逆过程导出，但它适用于不可逆过程。因为 S 是状态函数，只要理 想气体状态由(T1、p1、V1)→(T2、p2、V2)，不论过程如何，都可用上二式计算∆S。例如 ： 对理想气体的绝热可逆膨胀或压缩过程，就可用上是求∆S。 (6) 等温等压下理想气体的混合过程 例如： B 12 1 A AB 2 n molA (n n )mol(A B) n molB p, , p,T,V p, , TV TV V V + + + ⎯⎯⎯→ = + 混合 因为 S 是一广度性质，具有加和性 ∆S = ∆SA + ∆SB 对 A：始末态 T 不变，理想气体用上式（3—16）得： ∆SA = nARln(V/V1) = − nAR ln(V1/V) (1) 同理：∆SB = nBR ln(V/V2) = − nBR ln(V2/V) (2) 故： ∆S = − nAR ln(V1/V)− nBR ln(V2/V) 因为 T、p 一定 所以 V1/V = x1 V2/V =x2 所以 ∆S = − nARlnx1− nBRlnx2 通式：对等温等压下的理想气体的混合：∆S = −R∑ni㏑ lnxi （2—21） 此式对不同气体而言。对同一气体，T、p 一定,混合后其状态并不改变 ∆S = 0。 2．相变过程 (1) 对可逆相变过程，才能由其热温商直接求出 ∆S，什么是可逆相变？在等温等压下， 两相平衡时所发生的相变化过程，属于可逆相变。 例如：对 g −ℓ 相变，当物质气相压力等于该温度下液相的饱和蒸汽压时，所发生的相 变过程，才是可逆相变。101.325 kPa 下可逆相变，例如：正常沸点下的蒸发、液化，正 常熔点下的熔化、固化