陕西师范火学精品课程……《物理化学》 (3)Ir将|gn-|的热给低温热源T1,而R却从T吸收了QR的热, 因为|On|<|OR|, 所以联合热机工作的结果从低温热源T1吸收了(环境损失)|OR|-|Or|的热 又因为|O2|=WR+|OR|=|Whr|+|Oh 所以|W1|-WR=|aR|-|Or 即联合热机从低温热源T所吸收丨R|-|ar|的热全部变成|W-|一WR的功,符合 热力学第一定律。除此之外,没有任何其它变化。这表明联合热机就变成了一部第二类 永动机了,这就违背了热力学第二定律。故假设不成立,即n>nR不成立。所以正确 的结果只能是:ηR≥r,这就证明了卡诺定律的第一条。 再代入工作效率的定义式得 g2+Q172-71 (2-1a) 其中:“=”适用于可逆卡诺热机,“<”适用于不可逆卡诺热机。 卡诺定理的第二条,同理可证:如果两个热源之间有两个可逆卡诺热机R1、R2工 作,其中工作物质不同。假设:n≠n,则可用R1和R2组成的联合热机,令效率 高者正转,带动效率底者作为制冷机反转,同上面证相同,所造成的结果违反热力学第 定律,因此肯定不对。故:不论工作物质为何,在两个T相同热源间工作的一切卡诺 热机,其效率相等。限只与T1、T2有关,与工作物质无关。注意:有了第二条,从此以 后有关讨论结果就不只适合理想气体,而能适合任何热力学体系了 这样就证明了卡诺定理。此定理发现于热力学第二定律之前,当时 Carnot用“热 质论”和能量守恒来证明此定理,但这样证是错的。由卡诺原理得到(2-1)式。进一 步整理此式 O2 9 O T172 这是很有用的公式,式中“<”适用于不可逆循环,“=”适用于卡诺循环(T1、T2 第6页共48页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 6 页 共 48 页 2004-7-15 (3) Ir 将︱QIr︱的热给低温热源 T1，而 R 却从 T1 吸收了 QR 的热， 因为 ︱QIr︱<︱QR︱， 所以联合热机工作的结果从低温热源 T1 吸收了（环境损失）︱QR︱−︱QIr︱的热 又 因为︱Q2 ︱= WR+︱QR︱=︱WIr︱+︱QIr︱ 所以︱WIr︱−WR =︱QR︱−︱QIr︱ 即联合热机从低温热源 T1 所吸收︱QR︱−︱QIr︱的热全部变成︱WIr︱−WR 的功，符合 热力学第一定律。除此之外，没有任何其它变化。这表明联合热机就变成了一部第二类 永动机了，这就违背了热力学第二定律。故假设不成立，即ηIr >ηR 不成立。所以正确 的结果只能是：ηR ≥ηIr ，这就证明了卡诺定律的第一条。 再代入工作效率的定义式得： 2 2 1 2 2 1 T T T Q Q Q − ≤ + （2—1a） 其中：“=”适用于可逆卡诺热机，“<”适用于不可逆卡诺热机。 卡诺定理的第二条，同理可证：如果两个热源之间有两个可逆卡诺热机 R1、R2 工 作，其中工作物质不同。假设： R R 1 2 η ≠η ，则可用 R1 和 R2 组成的联合热机，令效率 高者正转，带动效率底者作为制冷机反转，同上面证相同，所造成的结果违反热力学第 二定律，因此肯定不对。故：不论工作物质为何，在两个 T 相同热源间工作的一切卡诺 热机，其效率相等。ףR 只与 T1、T2 有关，与工作物质无关。注意：有了第二条，从此以 后有关讨论结果就不只适合理想气体，而能适合任何热力学体系了。 这样就证明了卡诺定理。此定理发现于热力学第二定律之前，当时 Carnot 用 “热 质论”和能量守恒来证明此定理，但这样证是错的。由卡诺原理得到（2—1）式。进一 步整理此式： 1 1 2 2 1 1 Q T Q T + ≤− （2—1b） 即 0 2 2 1 1 + ≤ T Q T Q （2—1c） 这是很有用的公式，式中“<”适用于不可逆循环，“＝”适用于卡诺循环（T1、T2
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 热源温度,对可逆过程也是体系温度热源。)g、g分别表示等温过程的热除以温 度,称热温商。 此式表示:可逆卡诺循环的热温商之和等于零,而不可逆循环的热温商之和小于零。 式中引入了不等号,它具有重大意义 由上分析知:卡诺定理也可以说是热力学第二定律的一种表达形式,是必然结果。 此式从热机中的循环过程得出,那么对于任意的循环又如何?下面把(2-1)的结果进 步推广。 第四节熵的概念 克劳修斯原理 在卡诺循环过程中,得到+≌=0 71T2 现把可逆卡诺循环的结果推广到任意的可逆循环过程中。 如图:任意的可逆循环 (1)在循环过程中,考虑其中任意过程AB。A、B两状态的温度可能不同,现通过A、 B两点作两条绝热线AD、BC,然后在AB间通过L点作等温线f。作if的原则:使的 两个曲边三角形AiL与LBf面积相等。这样从状态A到B经过两个途径 a.两条途径所做的功相等 WALB= WA b.不管那条途径,但始终态相同,ΔU相同 c.据热力学第一定律:QAB=QAML即QAuB=QA+Qr+gB 第7页共48页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 7 页 共 48 页 2004-7-15 ——热源温度，对可逆过程也是体系温度热源。） 1 2 2 2 Q Q T T、 分别表示等温过程的热除以温 度，称热温商。 此式表示：可逆卡诺循环的热温商之和等于零，而不可逆循环的热温商之和小于零。 式中引入了不等号，它具有重大意义。 由上分析知：卡诺定理也可以说是热力学第二定律的一种表达形式，是必然结果。 此式从热机中的循环过程得出，那么对于任意的循环又如何？下面把（2—1）的结果进 一步推广。 第四节 熵的概念 一、克劳修斯原理 在卡诺循环过程中，得到 0 2 2 1 1 + = T Q T Q 现把可逆卡诺循环的结果推广到任意的可逆循环过程中。 如图：任意的可逆循环 (1) 在循环过程中，考虑其中任意过程 AB。A、B 两状态的温度可能不同，现通过 A、 B 两点作两条绝热线 AD、BC，然后在 AB 间通过 L 点作等温线 if。作 if 的原则：使的 两个曲边三角形 AiL 与 LBf 面积相等。这样从状态 A 到 B 经过两个途径： a. 两条途径所做的功相等: WALB = WAiLfB b. 不管那条途径，但始终态相同，∆U 相同。 c. 据热力学第一定律：QALB = QAiLfB 即 QALB = QAi + Qif + QfB
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 因为Ai、Bf为可逆绝热过程 所以QA=Qm=0 所以OAB=Of 这就是说,可以用等温线代替曲线AB 同理:在两条绝热线的两交点,D、C之间,按上法在作一次等温线hk,可得:QD=Qkh 即可用等温线hk代替曲线CD。 tkh构成一个卡诺循环。这样任意可逆循环中ABCD所包含的面积可由一个卡诺循环 ifkh来代替。由(2-lc)式得:在这一ikh卡诺循环中有: (1) (2)现用若干个绝热线与等温线将任意可逆循环分成许多小的可逆卡诺循环,对每个卡 诺循环都有下列关系 021 0o Q3.Q4 0 T 7 7374 则若干个小卡诺环的热温商之和为 692+72++…:=0或 0(2) 71727 T 式中T是热源温度,可以看出前一个循环的绝热膨胀线就是下一个循环的绝热压缩线。 这些过程的功恰好被此抵消,所以各个小卡诺循环加和的结果便得到一个由折线组成的 可逆循环。 (3)如果折线画的无限多,即使相邻绝热线无限接近,则每个卡诺循环变的很小,于是 卡诺循环的等温线缩得很短,与原任意可逆循环无限接近,可视为重合。即可以用一连 串的卡诺循环来代替任意的卡诺循环,则任意可逆循环的热温商之和为零。表达为 因为可逆 所以 =0 (2-2) 式中∮表示环路积分号。7——表示热源温度,因为可逆,所以也是体系温度。R表示 可逆。这就是克劳修斯原理的表达式:即任意可逆循环过程的热温商的总和等于零。这 样就将卡诺循环的结果推广到了任意可逆循环 二、可逆过程的热温商一熵变 现在先讨论可逆循环过程中的热温商 第8页共48页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 8 页 共 48 页 2004-7-15 因为 Ai、Bf 为可逆绝热过程 所以 QAi = QfB = 0。 所以 QAB = Qif 这就是说，可以用等温线 if 代替曲线 AB。 同理：在两条绝热线的两交点，D、C 之间，按上法在作一次等温线 hk，可得：QCD = QKh。 即可用等温线 hk 代替曲线 CD。 ifkh 构成一个卡诺循环。这样任意可逆循环中 pABCDp 所包含的面积可由一个卡诺循环 ifkh 来代替。由（2—1c）式得：在这一 ifkh 卡诺循环中有： 0 1 kh 2 if + = T Q T Q (1) (2) 现用若干个绝热线与等温线将任意可逆循环分成许多小的可逆卡诺循环，对每个卡 诺循环都有下列关系: 0 2 2 1 1 + = T Q T δQ δ 0 4 4 3 3 + = T Q T δQ δ …… 则若干个小卡诺环的热温商之和为: 12 4 i 3 1234 i R ... 0 0 QQ Q Q Q TTTT T δδ δ δ δ ⎛ ⎞ + + + += = ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ 或 ∑ (2) 式中 Ti 是热源温度, 可以看出前一个循环的绝热膨胀线就是下一个循环的绝热压缩线。 这些过程的功恰好被此抵消, 所以各个小卡诺循环加和的结果便得到一个由折线组成的 可逆循环。 (3) 如果折线画的无限多，即使相邻绝热线无限接近，则每个卡诺循环变的很小，于是 卡诺循环的等温线缩得很短，与原任意可逆循环无限接近，可视为重合。即可以用一连 串的卡诺循环来代替任意的卡诺循环，则任意可逆循环的热温商之和为零。表达为： 因为 可逆 所以 R 0 Q T δ = v∫ （2—2） 式中∮表示环路积分号。T——表示热源温度，因为可逆，所以也是体系温度。R 表示 可逆。这就是克劳修斯原理的表达式：即任意可逆循环过程的热温商的总和等于零。这 样就将卡诺循环的结果推广到了任意可逆循环。 二、可逆过程的热温商—熵变 现在先讨论可逆循环过程中的热温商
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 假设:体系从状态A出发经过可逆途径R1到状态B,然后再通过另一途径R2回到 状态A。如图所示 这就构成了一个可逆循环。根据克劳修斯原理,有 =0把上式拆写为两项,则有 B =0 OORI__AOCRA-rBo9 即 r60=r() 分析:上式表明,由于R1、R2是两个任意的可逆途径,对两个始终态相同的可逆 过程来说,热温商总和[值都相等。在相同始态A和终态B之间,我们造的两个 可逆途径R1、R2是任意的。对于其他途径也可以得到同样的结论,即A、B之间所有 不同可逆途径上的「“值都相等。也就是说 这是热温商的积分值,是一个只 由始终态决定而与途径无关的量。具有这一状态的量只能是某一状态函数的改变量。这 样,通过对可逆过程的热温商进行分析,发现了一个隐藏着的状态函数,克劳修氏把这 个状态函数定义为熵( entropy),以S表示,因为S为状态函数,始终态定,则S定。 如令SA、SB分别代表体系始态和终态的熵,则: AS=SA-SEC OgR T 上式表明:当体系的状态变化时,其熵值的改变等于从始态到终态的任意可逆途径 的热温商之和。换言之可逆过程的热温商之和等于熵变。 说明:S和U、H一样,也是体系自身的性质体系在一定的状态下就有一定的熵值。 当体系的状态变化时,要用可逆变化过程中的热温商来衡量它的改变量。S的单位是 J·K 熵的特性 (1)S是状态函数,是体系自身的性质。 (2)S是一个广度性质,总的△S等于各部分△S之和 第9页共48页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 9 页 共 48 页 2004-7-15 假设：体系从状态 A 出发经过可逆途径 R1 到状态 B，然后再通过另一途径 R2 回到 状态 A。如图所示： 这就构成了一个可逆循环。根据克劳修斯原理，有 0 QR T δ = >∫ 把上式拆写为两项，则有： 1 2 1 22 B A R R A B B AB R RR A BA 0 Q Q T T Q QQ T TT δ δ δ δδ + = =− = ∫ ∫ ∫ ∫∫ 1 2 B B R R A A Q Q T T δ δ = 即 ∫ ∫ (1) 分析：上式表明，由于 R1、R2 是两个任意的可逆途径，对两个始终态相同的可逆 过程来说，热温商总和∫ B A R T δQ 值都相等。在相同始态 A 和终态 B 之间，我们造的两个 可逆途径 R1、R2 是任意的。对于其他途径也可以得到同样的结论，即 A、B 之间所有 不同可逆途径上的∫ B A R T δQ 值都相等。也就是说：∫ B A R T δQ 这是热温商的积分值，是一个只 由始终态决定而与途径无关的量。具有这一状态的量只能是某一状态函数的改变量。这 样，通过对可逆过程的热温商进行分析，发现了一个隐藏着的状态函数，克劳修氏把这 个状态函数定义为熵（entropy），以 S 表示，因为 S 为状态函数，始终态定，则 S 定。 如令 SA、SB分别代表体系始态和终态的熵，则： B R A B A B R A 0 Q SS S T Q S T δ δ ∆= − ∆− = ∫ ∫ 或 上式表明：当体系的状态变化时，其熵值的改变等于从始态到终态的任意可逆途径 的热温商之和。换言之可逆过程的热温商之和等于熵变。 说明：S 和 U、H 一样,也是体系自身的性质,体系在一定的状态下就有一定的熵值。 当体系的状态变化时, 要用可逆变化过程中的热温商来衡量它的改变量。 S 的单位是： J · K−1 熵的特性： （1） S 是状态函数，是体系自身的性质。 （2） S 是一个广度性质，总的 ∆S 等于各部分 ∆S 之和 (2—3)
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 (3)S单位在SI中是JK (4)第二定律只给△S、dS定义式,只发现体系有一状态函数S,但无法知道体系是 给定状态下熵的绝对值。 如果体系发生一无限小的变化,则上式可写作 ORT δΩR本身不是全微分,但δgR/T却是全微分(只对可逆过程)。以上据可逆过程热温商 定义了熵函数,下面讨论不可逆情况。不可逆过程有δQR/T,但不是全微分 三、不可逆过程的热温商与熵变 1.不可逆过程的热温商 根据卡诺原理:在两个热源之间,任何不可逆热机效率小于可逆热机效率。即 Q2+g1T2-7 nr nR 整理后得:g+9<0 即不可逆热机循环过程的热温商之和小于零。 注意式中:T1、2代表热源温度而不代表体系温度,因为进行不可逆变化时,体系 温度不能保证时时与热源温度相同,如是等温过程,则T、T2可代表体系温度。对于任 意一不可逆循环:依前法,用许多小的不可逆热机循环代替它,则这些小的循环过程的 热温商之和肯定小于零,即表示为 此式称为克劳修氏不等式。式中T—热源温度,Q一代表不可逆过程的热 2.不可逆过程的热温商与体系的熵变 设有下列不可逆循环:体系由状态A经过不可逆过程Ir 到状态B,然后经过可逆过程R回到状态A,构成了一个不可 逆循环(只要它在某一小段上是不可逆的,则这个循环就是不 可逆循环) 根据2-5)式可的:X1+-n<0 第10页共48页 004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 10 页 共 48 页 2004-7-15 （3） S 单位在 SI 中是 J ·K−1 。 （4） 第二定律只给 ∆S、dS 定义式，只发现体系有一状态函数 S，但无法知道体系是 给定状态下熵的绝对值。 如果体系发生一无限小的变化，则上式可写作： dS = δQR/T (2—4) δQR本身不是全微分，但δQR/T 却是全微分（只对可逆过程）。以上据可逆过程热温商 定义了熵函数，下面讨论不可逆情况。不可逆过程有δQR/T，但不是全微分。 三、不可逆过程的热温商与熵变 1. 不可逆过程的热温商 根据卡诺原理：在两个热源之间，任何不可逆热机效率小于可逆热机效率。即 2 1 21 Ir R 2 2 1 2 1 2 0 QQ TT Q T Q Q T T η η + − < < + < 整理后得： 即不可逆热机循环过程的热温商之和小于零。 注意式中：T1、T2 代表热源温度而不代表体系温度，因为进行不可逆变化时，体系 温度不能保证时时与热源温度相同，如是等温过程，则 T1、T2 可代表体系温度。对于任 意一不可逆循环：依前法，用许多小的不可逆热机循环代替它，则这些小的循环过程的 热温商之和肯定小于零，即表示为： i i Ir 0 Q T ⎛ ⎞ δ ⎜ ⎟ = ⎝ ⎠ ∑ (2—5) 此式称为克劳修氏不等式。式中 Ti—热源温度，Qi—代表不可逆过程的热。 2. 不可逆过程的热温商与体系的熵变 设有下列不可逆循环：体系由状态 A 经过不可逆过程 Ir 到状态 B，然后经过可逆过程 R 回到状态 A，构成了一个不可 逆循环（只要它在某一小段上是不可逆的，则这个循环就是不 可逆循环）。 根据(2—5)式可的： B A R B A 0 Q Q T T ∂ ∂ ∑ + < ∫ Ir