陕西师范火学精品课程……《物理化学》 第十二章表面现象 表面现象(通常将气一液、气一固界面现象称为表面现象)所讨认的都是在相的界面上发 生的一些行为。物质表面层的分子与内部分子周围的环境不同。 内部分子所受四周邻近相同分子作用力是对称的,各个方向的 力彼此抵销;但是表面层的分子,一方面受到本相内物质分子 的作用:另一方面又受到性质不同的另一相中物质分子的作用, 因此表面层的性质与内部不同。最简单的情况是液体及其蒸气这 所成的体系(见图12-1),在气液界面上的分子受到指向液体 内部的拉力,所以液体表面都有自动缩成最小的趋势。在任何图12-1气、液两相界面 两相界面上的表面层都具有某些特殊性质。对于单组分体系,这种特性主要来自于同一物质 在不同相中的密度不同;而对于多组分体系,这种特性则来自于表面层的组成和任一相的组 成均不相同。 物质表面的特性对于物质其他方面的性质也会有所影响。随着体系分散程度的增加,其 影响更为显著。因此当研究在表面层上发生的行为或者研究多相的高分散体系的性质时,就 必须考虑到表面的特性 通常用表面(A)表示多相分散体系的分散程度,其定义为 A A o 式中A代表体积为V的物质具有的表面积。所以比表面A就是单位体积(也有用单位质量者) 的物质所具有的表面积,其数值随着分散粒子的变小而迅速增加 分散粒子分割得愈细比表面积就愈大。在胶体体系中粒子的大小约在1nm-100m之间 它具有很大的表面积,突出地表现出表面效应。此外某此多孔性物质或粗粒分散体系也常具 有相当大的表面积,其表面效应也往往不能忽略 在本章中将讨论有关表面现象的一些基本概念及其应用。 第一节表面吉布斯自由能和表面张力 、表面吉布斯自由能和表面张力 由于表面层分子的状咬与本体中不同,因此如果要把一个分从内部移到界面(或者说增 大表面积)时,就必须克服体系内部分子这间的吸引力而对体系作功。在温度、压力和组成 恒下时,可逆地使表面积增加dA所需要对体系做的功,叫做表面功,可以表示为 第1页共22页
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 1 页 共 22 页 2004-7-15 第十二章 表面现象 表面现象(通常将气一液、气一固界面现象称为表面现象)所讨认的都是在相的界面上发 生的一些行为。物质表面层的分子与内部分子周围的环境不同。 内部分子所受四周邻近相同分子作用力是对称的，各个方向的 力彼此抵销；但是表面层的分子，一方面受到本相内物质分子 的作用；另一方面又受到性质不同的另一相中物质分子的作用， 因此表面层的性质与内部不同。最简单的情况是液体及其蒸气 所成的体系（见图 12-1），在气液界面上的分子受到指向液体 内部的拉力，所以液体表面都有自动缩成最小的趋势。在任何 两相界面上的表面层都具有某些特殊性质。对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质 在不同相中的密度不同；而对于多组分体系，这种特性则来自于表面层的组成和任一相的组 成均不相同。 物质表面的特性对于物质其他方面的性质也会有所影响。随着体系分散程度的增加，其 影响更为显著。因此当研究在表面层上发生的行为或者研究多相的高分散体系的性质时，就 必须考虑到表面的特性。 通常用表面（A0）表示多相分散体系的分散程度，其定义为 V A A0 = 式中 A 代表体积为 V 的物质具有的表面积。所以比表面 A0就是单位体积（也有用单位质量者） 的物质所具有的表面积，其数值随着分散粒子的变小而迅速增加。 分散粒子分割得愈细比表面积就愈大。在胶体体系中粒子的大小约在 1nm—100nm 之间， 它具有很大的表面积，突出地表现出表面效应。此外某此多孔性物质或粗粒分散体系也常具 有相当大的表面积，其表面效应也往往不能忽略。 在本章中将讨论有关表面现象的一些基本概念及其应用。 第一节 表面吉布斯自由能和表面张力 一、表面吉布斯自由能和表面张力 由于表面层分子的状咬与本体中不同，因此如果要把一个分从内部移到界面（或者说增 大表面积）时，就必须克服体系内部分子这间的吸引力而对体系作功。在温度、压力和组成 恒下时，可逆地使表面积增加 dA 所需要对体系做的功，叫做表面功，可以表示为 图 12-1 气、液两相界面
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 V. = yda (12.1) 式中y是比例常数,它在数值上等地当T、p及组成恒定的条件下,增加单位表面积时所必体 系做的可逆非膨胀功。 由于δW1=dGn,所以上式又可以表示为 dA或 (12.2) dA 可以看出,y的物理意义是:在定温不定定压条件下,可逆地增加单位表面积引起体系吉布 斯自由能的增量。单位为Jm-2。y称为表面吉布斯自由能或比表面能 从另一个角度来考虑,如果观察到表面上处处存在着一种张力,称之为表面张力( surface tension)。它作用在表面的边界线上,垂直于边界线向着表面的中心并与表面相切,或者是作 用在液体表面上任一条线的两侧,垂直于该线,沿着液面拉向两侧。例如,把金属丝弯成U 形框架,放在肥皂膜,由于表面张力的作用,会肥可滑动的金属丝拉上去,一直到框架顶部 如在金属丝下面吊一重物W2,如果W2与可滑动金属丝的质量形之和(即W1+W2)与向上的 表面张力平衡时,金属丝就保持不同志滑动。在图12-2中,虽然肥皂膜很薄,但和分子的大 小相比,还具有一定的厚度,可以认为肥皂膜有一定的体积,在金属丝框架的正反两面具有 两个表面,所以表面张力在总长度为2的边界上作用,由于表面 上张力y的指垂直地作用于单位长度的表面边沿,并指向表面中 心的力,所以肥皂膜将金属丝向上拉的力(即等于向下的重力 吾王 (W1+W2)g)为 F=2 这里y称为表(界)面张力,其单位为Nm2,这是从另一角度图12-2表面张力示意图 来理解的(表面自由能的单位是Jm-2,由于J=Nm,所以γ的 单位也可表示为N·m-,N为牛顿,是力的单位,所以表面自由能也可以看作是垂直用于单 位长度相界面上的力即表面张力)。γ是物质的特性,并与所处的温度、压力、组成以及共同 存在的另一相的性质等均有关系。 、表面现象的热力学 以前我们讨论体系热力学函数变化的关系式时,都假定只有体积功。现在当考虑到有 第2页共22页
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 2 页 共 22 页 2004-7-15 δWf = γdA （12.1） 式中γ 是比例常数，它在数值上等地当 T、p 及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必体 系做的可逆非膨胀功。 由于 Wf = dGT,p δ ，所以上式又可以表示为 dGT,p = γdA 或 T,p A G ( ) ∂ ∂ γ = (12.2) 可以看出， γ 的物理意义是：在定温不定定压条件下，可逆地增加单位表面积引起体系吉布 斯自由能的增量。单位为 2 J m− ⋅ 。γ 称为表面吉布斯自由能或比表面能。 从另一个角度来考虑，如果观察到表面上处处存在着一种张力，称之为表面张力（surface tension）。它作用在表面的边界线上，垂直于边界线向着表面的中心并与表面相切，或者是作 用在液体表面上任一条线的两侧，垂直于该线，沿着液面拉向两侧。例如，把金属丝弯成 U 形框架，放在肥皂膜，由于表面张力的作用，会肥可滑动的金属丝拉上去，一直到框架顶部， 如在金属丝下面吊一重物W2，如果W2与可滑动金属丝的质量W1之和（即W1 +W2）与向上的 表面张力平衡时，金属丝就保持不同志滑动。在图 12-2 中，虽然肥皂膜很薄，但和分子的大 小相比，还具有一定的厚度，可以认为肥皂膜有一定的体积，在金属丝框架的正反两面具有 两个表面，所以表面张力在总长度为2 的边界上作用，由于表面 上张力γ 的指垂直地作用于单位长度的表面边沿，并指向表面中 心的力，所以肥皂膜将金属丝向上拉的力（即等于向下的重力 （W1 +W2）g）为 F = 2γ 这里γ 称为表（界）面张力，其单位为 1 N m− ⋅ ，这是从另一角度 来理解的（表面自由能的单位是 2 J m− ⋅ ，由于J = N ⋅m ，所以γ 的 单位也可表示为 1 N m− ⋅ ，N 为牛顿，是力的单位，所以表面自由能也可以看作是垂直用于单 位长度相界面上的力即表面张力）。γ 是物质的特性，并与所处的温度、压力、组成以及共同 存在的另一相的性质等均有关系。 二、表面现象的热力学 以前我们讨论体系热力学函数变化的关系式时，都假定只有体积功。现在当考虑到有一 图 12-2 表面张力示意图
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 种非膨胀功——表面功时,在公式中应相应增加ydA一项,例如: dU=TdS-pd+ydA+∑adn (123) dH =TdS-vdp+y dA+2ugdnB (124) dF=-SdT'-pdv +y da+ (12.5) dG=SdT-pdv+y dA+ >podng (12.6) 第二节弯曲表面下的附加压力和蒸气压 、弯曲表面下的压力 由于表面张力的作用,在弯曲表面下的液体或气体与在平面下情况不同,前者受到附力 的压力。静止液体的表面一般是一个平面,但在某此特殊情况下例如在毛细管中,则是一个 弯曲表面。由于表面张力的作用,在弯曲液面的内外,所受到的压力不相等。 设在液面上(见图12-3),对某一小面积AB来看,沿AB的四周,AB以外的表面对AB面 然!如 P A↑B 中P 有表面张斩作用,力的方向与周界垂直,而且沿周界处与表面相切。如果液面是水平的(如 图a是液体的剖面)则表面张力y的也是水平的,当平衡时,沿周界的表面张力互相抵消, 此时液体表面内外的压力相等,而且等于表面上的外压力p0。 如果液面是变曲的,则沿AB的周界上的表面张力y不是水一的,其方向如图(b)、(c) 所示。平衡时,表面张力将有一合力,当液面为凸形时,合力指向液体内部,当液面为凹形 时,合力指向液体外部。这就是附加压力的来源。对于凸面(图b),AB曲面好象绷紧在液体 上一样,使它受到一个附加的压力。因此在平衡时,表面内部的液体分子所受到的压力必大 于外部的压力。对照凹面(图c)则AB好象要被拉出液面,因此液体内部的压力将小于外面 的压力 总之,由于表面张力的作用,在弯曲表面下的液体与平面不同它受到附加的压力(B)。 经推导得 第3页共22页
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 3 页 共 22 页 2004-7-15 种非膨胀功——表面功时，在公式中应相应增加γdA一项，例如： = − + +∑ B d d d d Bd B U T S p V γ A µ n （12.3） = − + +∑ B d d d d Bd B H T S V p γ A µ n （12.4） = − − + +∑ B d d d d Bd B F S T p V γ A µ n (12.5) = − + +∑ B d d d dA µ BdnB G S T p V γ (12.6) 第二节 弯曲表面下的附加压力和蒸气压 一、弯曲表面下的压力 由于表面张力的作用，在弯曲表面下的液体或气体与在平面下情况不同，前者受到附力 的压力。静止液体的表面一般是一个平面，但在某此特殊情况下例如在毛细管中，则是一个 弯曲表面。由于表面张力的作用，在弯曲液面的内外，所受到的压力不相等。 设在液面上（见图 12-3），对某一小面积 AB 来看，沿 AB 的四周，AB 以外的表面对 AB 面 有表面张斩作用，力的方向与周界垂直，而且沿周界处与表面相切。如果液面是水平的（如 图 a 是液体的剖面）则表面张力γ 的也是水平的，当平衡时，沿周界的表面张力互相抵消， 此时液体表面内外的压力相等，而且等于表面上的外压力 p0。 如果液面是变曲的，则沿 AB 的周界上的表面张力 γ 不是水一的，其方向如图（b）、(c) 所示。平衡时，表面张力将有一合力，当液面为凸形时，合力指向液体内部，当液面为凹形 时，合力指向液体外部。这就是附加压力的来源。对于凸面（图 b），AB 曲面好象绷紧在液体 上一样，使它受到一个附加的压力。因此在平衡时，表面内部的液体分子所受到的压力必大 于外部的压力。对照凹面（图 c）则 AB 好象要被拉出液面，因此液体内部的压力将小于外面 的压力。 总之，由于表面张力的作用，在弯曲表面下的液体与平面不同它受到附加的压力（PS）。 经推导得
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 P=Y=( R1 称为拉普拉斯( Laplace)公式,R1和R2是某一曲面上最大和最小曲率半径。该式表面附加 压力与液体的表面张力成正比,而与曲率半径成反比。例如:对于球形液滴,由于R=R2=R, 则Ps=R 而且液愈小,则所受的附加愈大;而对于肥皂泡,由于有内外两个弯曲表面,对 于每一个弯曲表面有p=R,所以两个弯曲表面所产生的总附加压力为P,=4/R:对于水 平液面,由于R1=R2=∞,所以其附加压力为p=0;如果液滴呈凹形,则R为负值,附加压 力(B)为负值,即凹面下液体所受到的压力比平面下要小。 在了解弯曲表面上具有附加压力以及其大小与表面形状的关系之后,可以解释如下一些 常见的现象。例如自由液滴或气泡(在不受外加力场影响下)通常都呈球形。因为假若液滴 具有不规则的形状,则在表面上的不同部位曲面变曲方向及其曲率不 同,所具的附加压力的方向和大小也不同。在凸面处附加压力指向液 滴的内部;而凹面的部位则指向相反的方向。这种不平衡的力,必将 迫使液滴呈现球形,因为只有在球面上各点的曲率相同,各处的附加 压力也相同,液滴才会呈稳定的形状。自由液滴如此,分散在水中的 油滴或气泡也常是如此。又例如当毛细管插入水中时,管中的水柱表 图11-4毛细现象 面会呈凹形曲面,致使水柱上升到一定高度。这是由于在凹面下液体 (实际上平面)被压入管内(见图12-4I),直到在MN平面处液柱的静压与凹面的附加压力 相等后才达平衡。当把毛细管插入汞中时(见图12-4,Ⅲ),管内汞面呈凸形。同理可以解释 管内汞面上降的现象。用毛细管法测定液体的表面张力就是根据这个原理进行的 毛细管内液体上升(或下降)的高度(h)可近似用如下方法计算。如液体能润湿毛细管, 液面呈弯月凹面。设弯月面呈半球状,这时弯月面的曲率半径(R)就等于毛细管半径(R)。 当液面在毛细管中上升达平衡时,管中液柱静压力A就等于弯曲表面的附加压力P,,根据 (12.7)式得 Ap=PsR △pgh (12.8) 4是液相和气相的密度差,A=p1-pg,通常p1≥g,则(12.8)式可近似写作 第4页共22页
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 4 页 共 22 页 2004-7-15 ) 1 1 ( 1 2 s R R p = γ = + (12.7) 称为拉普拉斯（Laplace）公式， R1和 R2是某一曲面上最大和最小曲率半径。该式表面附加 压力与液体的表面张力成正比，而与曲率半径成反比。例如：对于球形液滴，由于 R1 = R2 =R， 则 R p γ = 2 s ，而且液愈小，则所受的附加愈大；而对于肥皂泡，由于有内外两个弯曲表面，对 于每一个弯曲表面有 R p γ = 2 s ，所以两个弯曲表面所产生的总附加压力为 ps′ = 4γ / R ；对于水 平液面，由于 R1 = R2 =∞，所以其附加压力为 ps = 0 ；如果液滴呈凹形，则 R 为负值，附加压 力（PS）为负值，即凹面下液体所受到的压力比平面下要小。 在了解弯曲表面上具有附加压力以及其大小与表面形状的关系之后，可以解释如下一些 常见的现象。例如自由液滴或气泡（在不受外加力场影响下）通常都呈球形。因为假若液滴 具有不规则的形状，则在表面上的不同部位曲面变曲方向及其曲率不 同，所具的附加压力的方向和大小也不同。在凸面处附加压力指向液 滴的内部；而凹面的部位则指向相反的方向。这种不平衡的力，必将 迫使液滴呈现球形，因为只有在球面上各点的曲率相同，各处的附加 压力也相同，液滴才会呈稳定的形状。自由液滴如此，分散在水中的 油滴或气泡也常是如此。又例如当毛细管插入水中时，管中的水柱表 面会呈凹形曲面，致使水柱上升到一定高度。这是由于在凹面下液体 （实际上平面）被压入管内（见图 12-4.I），直到在 MN 平面处液柱的静压与凹面的附加压力 相等后才达平衡。当把毛细管插入汞中时（见图 12-4，II），管内汞面呈凸形。同理可以解释 管内汞面上降的现象。用毛细管法测定液体的表面张力就是根据这个原理进行的。 毛细管内液体上升（或下降）的高度（h）可近似用如下方法计算。如液体能润湿毛细管， 液面呈弯月凹面。设弯月面呈半球状，这时弯月面的曲率半径(R′) 就等于毛细管半径（R）。 当液面在毛细管中上升达平衡时，管中液柱静压力∆p就等于弯曲表面的附加压力 ps ，根据 （12.7）式得 gh R p ps = ∆ρ γ ∆ = = 2 （12.8） ∆ρ 是液相和气相的密度差，∆ρ = 1 g ρ −ρ ，通常 1 g ρ ≥ ρ ，则(12.8)式可近似写作 图 11-4 毛细现象
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 (12.9) Rp 如果液体不能润湿毛细管,则液面下降呈凸面,设凸面为半球面,则仍可用(129)式计算, 不过算出的是液面下降的高度。 二、弯曲液面上的蒸气压 考虑在一定温度T时,设某液体与其饱和蒸气呈平衡 液体(TP)饱和蒸气P2) 式中P1和P分别表示液体所受的压力和饱和蒸气的压力。如果把液体分散成半径为R的小 液滴,则小液滴将受到附加的压力,因此小液滴所受到的压力与水平液面下液体所受到的压 力不同,相应的其饱和蒸气压力也发生改变,并重建新的改变,并重建新的平衡,下式的关 系也必然成立: 因为 ap, /m()/OGm(g)=vm(g)p RT 代入上式得 Vm (I)dp,= rodIn 假定Vn(1)不随压力而改变,蒸气为理想气体。当液体表面为平面时,所受的压力为p, 蒸气压为p,当液体分散为小液滴后上述压力分别为P和P积分上式得 m(f dp, =RT dIn pe 式中(P1-p0)=p,将(12.7)式代入得 2ym(1)2M (12.10) R PR 式中M为纯液体的摩尔质量,p为密度。(12.10)式称为开尔文( Kelvin)公式。从该式得 知对于液滴(凸面,R'>0),其半径愈小,蒸气压反而愈大,而对于蒸气饱(凹面,R<0), 其半径愈小,液体在泡内的蒸气压也愈低。开尔文公式也可被推广用于比较两个不同半径液 滴的蒸气压,其表示式为 第5页共22页
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 5 页 共 22 页 2004-7-15 g 2 R 1 ρ h γ = (12.9) 如果液体不能润湿毛细管，则液面下降呈凸面，设凸面为半球面，则仍可用（12.9）式计算， 不过算出的是液面下降的高度。 二、弯曲液面上的蒸气压 考虑在一定温度 T 时，设某液体与其饱和蒸气呈平衡 液体( )1 T, p U饱和蒸气 ) pg (T, 式中 P1 和 Pg 分别表示液体所受的压力和饱和蒸气的压力。如果把液体分散成半径为 R′的小 液滴，则小液滴将受到附加的压力，因此小液滴所受到的压力与水平液面下液体所受到的压 力不同，相应的其饱和蒸气压力也发生改变，并重建新的改变，并重建新的平衡，下式的关 系也必然成立： g T g m 1 1 T m d (g) d (1) p p G p p G ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ 因为 g m 1 T m m 1 T m (g) (g) (1), (1) p RT V p G V p G = = ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ 代入上式得 m 1 g V (1)dp = RTd ln p 假定 (1) Vm 不随压力而改变，蒸气为理想气体。当液体表面为平面时，所受的压力为 0 p1 ， 蒸气压为 0 g p ，当液体分散为小液滴后上述压力分别为 P1和 Pg积分上式得 ∫ ∫ = g 0 g 1 0 1 p p g p p m 1 V (1) dp RT d ln p 式中( ) s 0 p1 − p1 = p ，将（12.7）式代入得 ρ R M R V p p RT ′ γ = ′ γ = 2 (1) 2 ln( ) m 0 g （12.10） 式中 M 为纯液体的摩尔质量，ρ 为密度。（12.10）式称为开尔文（Kelvin）公式。从该式得 知对于液滴（凸面，R′ > 0），其半径愈小，蒸气压反而愈大，而对于蒸气饱（凹面，R′ < 0）， 其半径愈小，液体在泡内的蒸气压也愈低。开尔文公式也可被推广用于比较两个不同半径液 滴的蒸气压，其表示式为