陕西师范火学精品课程……《物理化学》 第二章热力学第二定律 绪言 、热力学第二定律的任务:判断过程进行的方向和限度。 热力学第一定律是能量守恒与转化定律(第一类永动机不能产生、造成),那么任 何违反热力学第一定律的过程都不能发生。然而,大量事实已证明,有些不违反热力学 第一定律的过程也并不能发生。 大家都知道在自然界中存在许许多多朝一定方向自发进行的自然过程,即在一定 条件无需人为地施加任何外力就能自动发生的过程。例如: (1)水从高处流向低处,直至水面的高度相同。 (2)气体自动地从高压区流向低压区,直至压力相等。 (3)两个温度不同的金属棒接触,热自动的从高温棒传向低温棒,直到温度相同 (4)浓度不均的溶液体系会自动地变成浓度均匀一致等等。 这些过程都属于自动发生的过程,但是从来也不会自动发生上述这些过程的逆过 程,即水自动从低处流向高处。虽然这些逆过程若能发生,也并不违反热力学第一定律。 从这还看出:自发过程都具有单向性、有限性。所以说,热力学第一定律不能告述人们 过程进行的方向及限度,要解决过程的方向和限度必须依赖于热力学第二定律。所以热 力学第二定律要解决的中心任务就是如何判断过程的方向和限度问题。下面学习热力学 第二定律。基本路线与讨论热力学第一定律相似,先从人们在大量实验中的经验得出热 力学第二定律,建立几个热力学函数S、G、F,再用其改变量判断过程的方向与限度 第一节自发变化的共同特征—不可逆性 对周围发生的实际过程进行研究,据热力学第二定律说明实际过程的不可逆性。 例1:理想气体向真空膨胀过程:是一实际发生过程,在此过程中O1=0,W1=0, 过程发生后体系的状态发生了变化(体积增大)。若想使体系复原可以做到,只要消耗 W2的功把气体压缩回去就行。压缩过程中,气体会传给环境与W2相等的热|Q2|=W2, 环境能不能复原取决于热能否全部转化为功而不再引起任何其它变化。在学习可逆过程 中知道,不可逆膨胀及反向不可逆压缩时W2≠|W1|,而是W>|W1。因此|Q2 >O1,W2-|W|=|Q2|-Q1>0。即环境付出了功W2-|W1,而得到了热|Q2 第1页共48页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 1 页 共 48 页 2004-7-15 第二章 热力学第二定律 绪言 一、热力学第二定律的任务：判断过程进行的方向和限度。 热力学第一定律是能量守恒与转化定律（第一类永动机不能产生、造成），那么任 何违反热力学第一定律的过程都不能发生。然而，大量事实已证明，有些不违反热力学 第一定律的过程也并不能发生。 大家都知道在自然界中存在许许多多朝一定方向自发进行的自然过程 ，即在一定 条件无需人为地施加任何外力就能自动发生的过程。例如： (1) 水从高处流向低处，直至水面的高度相同。 (2) 气体自动地从高压区流向低压区，直至压力相等。 (3) 两个温度不同的金属棒接触，热自动的从高温棒传向低温棒，直到温度相同。 (4) 浓度不均的溶液体系会自动地变成浓度均匀一致等等。 这些过程都属于自动发生的过程，但是从来也不会自动发生上述这些过程的逆过 程，即水自动从低处流向高处。虽然这些逆过程若能发生，也并不违反热力学第一定律。 从这还看出：自发过程都具有单向性、有限性。所以说，热力学第一定律不能告述人们 过程进行的方向及限度，要解决过程的方向和限度必须依赖于热力学第二定律。所以热 力学第二定律要解决的中心任务就是如何判断过程的方向和限度问题。下面学习热力学 第二定律。基本路线与讨论热力学第一定律相似，先从人们在大量实验中的经验得出热 力学第二定律，建立几个热力学函数 S、G、F，再用其改变量判断过程的方向与限度。 第一节 自发变化的共同特征——不可逆性 对周围发生的实际过程进行研究，据热力学第二定律说明实际过程的不可逆性。 例 1: 理想气体向真空膨胀过程：是一实际发生过程，在此过程中 Q1 = 0，W1 = 0， 过程发生后体系的状态发生了变化（体积增大）。若想使体系复原可以做到，只要消耗 W2 的功把气体压缩回去就行。压缩过程中，气体会传给环境与 W2 相等的热∣Q2∣= W2， 环境能不能复原取决于热能否全部转化为功而不再引起任何其它变化。在学习可逆过程 中知道，不可逆膨胀及反向不可逆压缩时 W2≠∣W1∣，而是 W2 >∣W1∣。因此︱Q2︱ > Q1, W2－∣W1∣=︱Q2︱－Q1 > 0。即环境付出了功 W2－∣W1∣，而得到了热︱Q2︱
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 Q1。换言之:体系膨胀后又恢复原状的同时,在环境中留下了有功转化为热的后果。 例2:两个不同的物体接触,热量自高温物体传到低温物体,它使二物体温度均匀, 这是一实际过程。此过程发生时,二物体与环境并无能量交换。要使二物体再恢复温差, 只要消耗外功、开放致冷机就可以迫使热量反向流动恢复二物体温差。但体系复原的同 时,环境消耗了其它电功而换得了等当量的热,因此,传热的实际过程发生后,环境中 也留下了功转化为热的变化 例3:298K,101.325kPa电解水:H2(g)+l/2O(g)→HO(l),电解1molH2O(l) 中,W1=270.9kJ,Q1=11.2kJ。要使反应逆转很容易,因H2和O2可以自发生成H2O 生成1molH2O()过程中,体积功W2=3.7k,Q2=-2858kJ,看出电解水的过程发生 后,体系也可恢复原。但环境付出了W一W2=2746kJ的功,得到|Q2|-Q1=2746kJ 的热,在环境下也留下了功变为热的变化 从以上例子看出:在一个实际问题发生之后,在使体系恢复原状的同时,一定会在 体系中留下功转化为热的后果。回忆一下前一章所讨论的可逆过程与不可逆过程的定 义,将实际过程与之比较就可以得出一个结论:一切实际过程都是热力学不可逆过程, 都具有不可逆性。另外从上面三个例子中看出,一、二和三不同,前者不依靠外力即不 需要消耗环境功,而后者消耗电功。 热力学中的自发过程一在一定条件下不依靠外力(即不需要环境消耗功)就能自动发过 程,如例1、例2情况。 热力学中的非自发过程一消耗外功才能进行的实际过程,如例3过程。 可以看出自发过程、非自发过程都是实际进行的过程,也是不可逆过程,而实际 过程(不可逆过程)不一定都是自发过程。 由自发过程的特点看出:它不需要消耗非体积功,在适当条件下还可对外作功,它 具有实际意义,所以人们对自发进行的不可逆过程感兴趣,因此后面我们将专门讨论自 发过程的判断公式。 由以上分析可见:各热力学过程虽千差万别、各式各样,但他们的不可逆性却是相 关联、息息相通的,而实际过程的不可逆性是它具有确定方向的根源。假如实际过程失 去了不可逆性,而能任意正、反变化都不留下永久性后果的话,那么实际过程就不具有 确定的方向和限度了。 第2页共48页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 2 页 共 48 页 2004-7-15 －Q1。换言之：体系膨胀后又恢复原状的同时，在环境中留下了有功转化为热的后果。 例 2：两个不同的物体接触，热量自高温物体传到低温物体，它使二物体温度均匀， 这是一实际过程。此过程发生时，二物体与环境并无能量交换。要使二物体再恢复温差， 只要消耗外功、开放致冷机就可以迫使热量反向流动恢复二物体温差。但体系复原的同 时，环境消耗了其它电功而换得了等当量的热，因此，传热的实际过程发生后，环境中 也留下了功转化为热的变化。 例 3：298 K，101.325 kPa 电解水：H2(g)+1/2O2(g) → H2O|(l)，电解 1mol H2O(l) 中，W1 = 270.9 kJ，Q1 = 11.2 kJ。要使反应逆转很容易，因 H2 和 O2 可以自发生成 H2O(l), 生成 1 mol H2O(l)过程中，体积功 W2 = 3.7 kJ，Q2 = −285.8 kJ，看出电解水的过程发生 后，体系也可恢复原。但环境付出了 W1−W2= 274.6 kJ 的功，得到︱Q2︱−Q1 = 274.6 kJ 的热，在环境下也留下了功变为热的变化。 从以上例子看出：在一个实际问题发生之后，在使体系恢复原状的同时，一定会在 体系中留下功转化为热的后果。回忆一下前一章所讨论的可逆过程与不可逆过程的定 义，将实际过程与之比较就可以得出一个结论：一切实际过程都是热力学不可逆过程， 都具有不可逆性。另外从上面三个例子中看出，一、二和三不同，前者不依靠外力即不 需要消耗环境功，而后者消耗电功。 热力学中的自发过程—在一定条件下不依靠外力（即不需要环境消耗功）就能自动发过 程，如例 1、例 2 情况。 热力学中的非自发过程—消耗外功才能进行的实际过程，如例 3 过程。 可以看出自发过程、非自发过程都是实际进行的过程 ，也是不可逆过程，而实际 过程（不可逆过程）不一定都是自发过程。 由自发过程的特点看出：它不需要消耗非体积功，在适当条件下还可对外作功，它 具有实际意义，所以人们对自发进行的不可逆过程感兴趣，因此后面我们将专门讨论自 发过程的判断公式。 由以上分析可见：各热力学过程虽千差万别、各式各样，但他们的不可逆性却是相 关联、息息相通的，而实际过程的不可逆性是它具有确定方向的根源。假如实际过程失 去了不可逆性，而能任意正、反变化都不留下永久性后果的话，那么实际过程就不具有 确定的方向和限度了
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 第二节热力学第二定律 在热力学的研究史上,人们是从研究热功转换的不可逆性入手的,即热机工作的 不可逆性入手的。人们从失败中终结出:要想把热全部转化为功而不留下任何其它后果 是不可能的。法国工程师卡诺( Carnot)总结出:热机工作时必须有温度不同的至少两 个热源。从高温热源汲取的热,只有一部分变为功,而其余部分的热传给低温热源,想 要不损失这部分热量,热机就不能周而复始循环不已地工作了,因此也就不成其热机了 想利用大海作热源的热机设计者,终因早不到能和大海同时同地现成存在的低温热源, 而使所有的设计者均以失败而告终。大海存储的热能虽多,但人们只能“望洋兴叹”不 能利用。人们从大量的实验经验中终结出了一条规律,它是宏观世界中的一条自然法则 它不能从别的什么原理中推引出来 一、热力学第二定律的表述常有两种 克劳修斯表述法(1850年):不能把热从低温物体传到高温而不产生任何其它影响。 开尔文表述法(1851年):不可能从单一热源吸收热量而使之完全转化为功,而不引 起其它变化。 开尔文表述法后来被( Ostward)表达为:第二类永动机是不可能造成的。所谓第 二类永动机就是一种能从单一热源吸收热量,并将所吸收的热全转化为功而无其它影响 的机器。虽不违反能量守恒定律,但永远不可能造成。他们是结合解决具体的 Carnot 热机的问题提出来的。 进一步理解: 1.(1)是指热传导的不可逆性 (2)是指摩擦生热过程的不可逆性 这两种说法实际上完全等效的,证明如下 先证明若克氏说法不成立,则开氏说法也不成立(用反证法证明) 假定:和克氏说法相反,热量O1能从低温热源T自动地 传给高温热源T2。今使一个卡诺热机在T2与T1之间工作。并 使它传给低温热源的热量恰等于Q,则在循环过程的终了,是卡诺热机○ 卡诺热机从单一热源72吸收了Q2-1Q1|热量全部变为功 而没有其它变化,这违反了开氏的说法。证毕。同理证得:若 开氏说法不成立,则克氏说法也不能成立.(书上有证法)。故得出这两种说法是完全等 第3页共48页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 3 页 共 48 页 2004-7-15 第二节 热力学第二定律 在热力学的研究史上 ，人们是从研究热功转换的不可逆性入手的，即热机工作的 不可逆性入手的。人们从失败中终结出：要想把热全部转化为功而不留下任何其它后果 是不可能的。法国工程师卡诺（Carnot）总结出：热机工作时必须有温度不同的至少两 个热源。从高温热源汲取的热，只有一部分变为功，而其余部分的热传给低温热源，想 要不损失这部分热量，热机就不能周而复始循环不已地工作了，因此也就不成其热机了。 想利用大海作热源的热机设计者，终因早不到能和大海同时同地现成存在的低温热源， 而使所有的设计者均以失败而告终。大海存储的热能虽多，但人们只能“望洋兴叹”不 能利用。人们从大量的实验经验中终结出了一条规律，它是宏观世界中的一条自然法则， 它不能从别的什么原理中推引出来。 一、热力学第二定律的表述常有两种 克劳修斯表述法（1850 年）：不能把热从低温物体传到高温而不产生任何其它影响。 开尔文表述法（1851 年）：不可能从单一热源吸收热量而使之完全转化为功，而不引 起其它变化。 开尔文表述法后来被（Ostward）表达为：第二类永动机是不可能造成的。所谓第 二类永动机就是一种能从单一热源吸收热量，并将所吸收的热全转化为功而无其它影响 的机器。虽不违反能量守恒定律，但永远不可能造成。他们是结合解决具体的 Carnot 热机的问题提出来的。 进一步理解： 1. (1) 是指热传导的不可逆性 (2) 是指摩擦生热过程的不可逆性 这两种说法实际上完全等效的，证明如下： 先证明若克氏说法不成立，则开氏说法也不成立（用反证法证明） 假定：和克氏说法相反，热量 Q1 能从低温热源 T1 自动地 传给高温热源 T2。今使一个卡诺热机在 T2 与 T1 之间工作。并 使它传给低温热源的热量恰等于 Q1，则在循环过程的终了，是 卡诺热机从单一热源 T2 吸收了 Q2 −︱Q1∣热量全部变为功， 而没有其它变化，这违反了开氏的说法。证毕。同理证得：若 开氏说法不成立，则克氏说法也不能成立.（书上有证法）。故得出这两种说法是完全等
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 效的 2.对开氏说法不能误解为:热不能全部变为功。应注意条件,应是在不引起其它变化 的条件下,热不能完全转化为功 例如:理想气体等温膨胀时,ΔU=0,Q=一W,即把从单一热源吸收的热全部变成了 功,但体系的体积变大,压力变小,状态发生了变化。 3.热力学第二定律是人类经验的终结,意思是:功可以全部转化为热而不引起其它任 何其它变化。开氏的说法断定了热和功不是完全等价的,功可以无条件的100%转化为 热,而热则不能无条件的100%的转化为功。说明热和功之间是不可逆的、有方向性的。 切实际过程都具有不可逆性,而且他们的不可逆性都可归结为热功转换过程的不可逆 性。因此,他们的方向性都可用热功转化过程的不可逆性来表述。根据判据的共同准则 像热力学第一定律找出U、H热力学函数,由其改变量ΔU、ΔH就可知道过程的能量 变化一样。热力学第二定律中也找出了热力学函数,由其改变量判断过程的方向和限度, 要找这样的热力学函数还得从热功转化的关系中找。这就是下面要讲的主要问题。 第三节卡诺原理 、热机效率 对任意热机:(蒸汽机)工作物质是水,其循环过程大体分为四步:a.从高温热源吸 收热量2,等温气化;b绝热膨胀;c等温液化;d绝热压缩。这样工作物质水将热量 从高温热源传到低温热源T,同时作出净功W。其效率是很低的。其热机效率为: 一O 7 (1) 1824年 Carnot专门研究了热转化为功的规律,设计了一个体系的可逆循环,这就 是前面讲过的卡诺循环。卡诺循环过程是由理想气体的两个等温可逆过程,两个绝热可 逆过程所构成的循环过程。根据卡诺循环,可逆运转的热机称卡诺热机。导出了卡诺热 机的工作效率为 7=22+2=2-1 72 Ω2一是从高温热源72吸收的热,Q1一传给低温热源T1的热。 第4页共48页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 4 页 共 48 页 2004-7-15 效的。 2. 对开氏说法不能误解为：热不能全部变为功。应注意条件，应是在不引起其它变化 的条件下，热不能完全转化为功。 例如： 理想气体等温膨胀时，∆U = 0，Q = −W，即把从单一热源吸收的热全部变成了 功，但体系的体积变大，压力变小，状态发生了变化。 3. 热力学第二定律是人类经验的终结，意思是：功可以全部转化为热而不引起其它任 何其它变化。开氏的说法断定了热和功不是完全等价的，功可以无条件的 100﹪转化为 热，而热则不能无条件的 100﹪的转化为功。说明热和功之间是不可逆的、有方向性的。 一切实际过程都具有不可逆性，而且他们的不可逆性都可归结为热功转换过程的不可逆 性。因此，他们的方向性都可用热功转化过程的不可逆性来表述。根据判据的共同准则： 像热力学第一定律找出 U、H 热力学函数，由其改变量 ∆U、∆H 就可知道过程的能量 变化一样。热力学第二定律中也找出了热力学函数，由其改变量判断过程的方向和限度， 要找这样的热力学函数还得从热功转化的关系中找。这就是下面要讲的主要问题。 第三节 卡诺原理 一、热机效率 对任意热机：（蒸汽机）工作物质是水，其循环过程大体分为四步：a.从高温热源吸 收热量 Q2，等温气化；b.绝热膨胀；c.等温液化；d.绝热压缩。这样工作物质水将热量 从高温热源 T2 传到低温热源 T1，同时作出净功 W。其效率是很低的。其热机效率为： 1 2 2 2 W Q Q Q Q η − + = = (1) 1824 年 Carnot 专门研究了热转化为功的规律，设计了一个体系的可逆循环，这就 是前面讲过的卡诺循环。卡诺循环过程是由理想气体的两个等温可逆过程，两个绝热可 逆过程所构成的循环过程。根据卡诺循环，可逆运转的热机称卡诺热机。导出了卡诺热 机的工作效率为： 2 1 21 2 2 QQ TT Q T η + − = = (2) Q2—是从高温热源 T2 吸收的热，Q1—传给低温热源 T1 的热
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 上式可以推导出:卡诺热机的效率与两个热源的温度有关,72越高T1越低,则热 机的效率越大,这就给提高热机的效率提供了一个明确的方向。 Carnot认为这种热机的 效率最大,且其工作效率与工作物质无关。他建立了著名的卡诺定理。 卡诺原理的表述 1.在两个不同温度的热源之间工作的任意热机,以卡诺热机的效率最高。这是在热力 学第二定律未建立之前就发现的,要证明此原理用热力学第二定律 2.卡诺热机的效率只与两个热源的温度有关,而与工作物质无关。二者否则将违反热 力学第二定律,即不论机内工作物质是什么,工作于两个一定温度热源之间的一切可逆 卡诺热机,其效率必相等,。 证明:以第一条原理为理,采用逻辑推理的反证法。证明如下 设:在两个热源T1、T2之间有一个卡诺热机R,另有一任意热机Ir,两热机从同一热源 T2吸收等量的热Q2,而传给低温热源T的热分别为O和QR 假定: nIr>R 因为 n=W/O2 所以 WirI>WR, 据热力学第一定律Q=g2+Q=|W 0=02+ OR=WR 据能量守恒原则,n与QR数量肯定不等 因为Q=Q2-1Wn|,QR=Q2-WR 又因为|Whr|>W 所以n<,即任意热机传给低温热源的热较少。 现在,将这两部热机组成如图所示的联合热机,它们是这样工作:任意热机Ir从高温热 源T2吸收热Q2,并作出W的功,同时将|gn|的热传给低温T1;现将卡诺热机倒逆 转成制冷机,需要诹的功才能从低温热源T吸热Ω,同时有丨ρ2丨的热传入高温热源 T2,联合热机工作的净结果是 (1)高温热源Z2没有任何变化。Ir从T吸收热Q2,R又放入T2热|Q2|。 (2)I作了|Wr的功,而R只消耗了W的功 因为|W1|>WR 所以联合热机工作的结果对外作了W|-的功(环境得到)。 第5页共48页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 5 页 共 48 页 2004-7-15 上式可以推导出：卡诺热机的效率与两个热源的温度有关，T2 越高 T1 越低，则热 机的效率越大，这就给提高热机的效率提供了一个明确的方向。Carnot 认为这种热机的 效率最大，且其工作效率与工作物质无关。他建立了著名的卡诺定理。 二、卡诺原理的表述 1. 在两个不同温度的热源之间工作的任意热机，以卡诺热机的效率最高。这是在热力 学第二定律未建立之前就发现的，要证明此原理用热力学第二定律。 2. 卡诺热机的效率只与两个热源的温度有关，而与工作物质无关。二者否则将违反热 力学第二定律，即不论机内工作物质是什么，工作于两个一定温度热源之间的一切可逆 卡诺热机，其效率必相等，。 证明：以第一条原理为理，采用逻辑推理的反证法。证明如下： 设：在两个热源 T1、T2 之间有一个卡诺热机 R，另有一任意热机 Ir，两热机从同一热源 T2 吸收等量的热 Q2，而传给低温热源 T1 的热分别为 QIr和 QR。 假定： ηIr >ηR 因为 η=W/ Q2 所以 ∣WIr∣> WR， 据热力学第一定律 Q = Q2 + QIr = ∣WIr ∣， Q = Q2 + QR = WR 据能量守恒原则，QIr 与 QR数量肯定不等 因为 QIr = Q2−∣WIr ∣， QR = Q2 − WR 又因为 ∣WIr ∣> WR 所以 QIr < QR ， 即任意热机传给低温热源的热较少。 现在，将这两部热机组成如图所示的联合热机，它们是这样工作：任意热机 Ir 从高温热 源 T2 吸收热 Q2，并作出 WIr的功，同时将︱QIr︱的热传给低温 T1；现将卡诺热机倒逆 转成制冷机，需要 WR的功才能从低温热源 T1 吸热 QR, 同时有︱Q2︱的热传入高温热源 T2，联合热机工作的净结果是： (1) 高温热源 T2 没有任何变化。Ir 从 T2吸收热 Q2，R 又放入 T2 热︱Q2︱。 (2) Ir 作了︱WIr︱的功，而 R 只消耗了 WR的功 因为 ︱WIr︱> WR 所以 联合热机工作的结果对外作了︱WIr︱−WR的功（环境得到）