陕西师范大学：《物理化学》课程教学资源（讲义）第三章 统计热力学基础

陕西师范火学精品课程……《物理化学》 第三章统计热力学基础 第一节绪论 统计热力学研究的对象、任务和方法 1.对象 研究的是大量微观粒子所构成的宏观物质处于平衡态时的性质。从研究对象来讲, 统计热力学和热力学一样都是研究宏观物质处于平衡态时的性质。热力学是根据从经验 归纳得到的四条基本定律,而不管物质的微观结构和微观运动形态,因此只能得到联系 各种宏观性质的一般规律,而不能给出微观性质与宏观性质之间的联系。而统计热力学 则是从物质的微观结构出发来了解其宏观性质。两者研究的深度不同,所以有必要讨论 后者。 2.任务 研究粒子所构成的体系的宏观行为,从粒子的微观性质来寻求体系的平均的宏观性 质,这就是统计热力学的任务和研究内容。由此可见,统计热力学是从微观到宏观过渡 的理论。它具有统计平均的性质,是联系物质的宏观性质与微观结构、沟通热力学与量 子力学的一座桥梁。 3.方法 统计力学的研究方法是微观的方法,它根据统计单位的力学性质如速度、动量、位 置、振动、转动等,用统计的方法来推求体系的热力学性质,例如压力、热容、熵等热 力学函数。统计力学建立了体系的微观性质和宏观性质之间的联系。从这个意义上,统 计力学又可称为统计热力学。 对于简单分子,应用统计热力学的方法进行处理,其结果是令人满意的。当然统计 热力学也有自身的局限性,由于人们对于物质结构的认识不断深化,不断地修改充实物 质结构的模型,同时模型本身也有近似性,所以由此得到的结论也有近似性。 从历史的发展来看,最早是由玻兹曼( boltzmann)以经典力学为基础建立的统计 方法,称为经典统计热力学。1900年普朗克( Planck)提出了量子论,麦克斯韦( Maxwell) 将能量量子化的概念引入统计热力学,对经典统计进行某些修正,发展成为麦克斯韦 玻兹曼统计热力学方法。1924年量子力学建立后,在统计力学中不但所依赖的力学基础 要改变,而且所用的统计方法也需要改变。由此产生了玻色一爱因斯坦( Bose-Einstein) 统计和费米一狄拉克( Fermi-Dirac)统计,分别适用于不同的体系。这两种统计方法都 第1页共40页 2004-7-15

陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 1 页 共 40 页 2004-7-15 第三章 统计热力学基础 第一节 绪论 一、统计热力学研究的对象、任务和方法 1． 对象 研究的是大量微观粒子所构成的宏观物质处于平衡态时的性质。从研究对象来讲， 统计热力学和热力学一样都是研究宏观物质处于平衡态时的性质。热力学是根据从经验 归纳得到的四条基本定律，而不管物质的微观结构和微观运动形态，因此只能得到联系 各种宏观性质的一般规律，而不能给出微观性质与宏观性质之间的联系。而统计热力学 则是从物质的微观结构出发来了解其宏观性质。两者研究的深度不同，所以有必要讨论 后者。 2． 任务 研究粒子所构成的体系的宏观行为，从粒子的微观性质来寻求体系的平均的宏观性 质，这就是统计热力学的任务和研究内容。由此可见，统计热力学是从微观到宏观过渡 的理论。它具有统计平均的性质，是联系物质的宏观性质与微观结构、沟通热力学与量 子力学的一座桥梁。 3． 方法 统计力学的研究方法是微观的方法，它根据统计单位的力学性质如速度、动量、位 置、振动、转动等，用统计的方法来推求体系的热力学性质，例如压力、热容、熵等热 力学函数。统计力学建立了体系的微观性质和宏观性质之间的联系。从这个意义上，统 计力学又可称为统计热力学。 对于简单分子，应用统计热力学的方法进行处理，其结果是令人满意的。当然统计 热力学也有自身的局限性，由于人们对于物质结构的认识不断深化，不断地修改充实物 质结构的模型，同时模型本身也有近似性，所以由此得到的结论也有近似性。 从历史的发展来看，最早是由玻兹曼（Boltzmann）以经典力学为基础建立的统计 方法，称为经典统计热力学。1900 年普朗克（Planck）提出了量子论，麦克斯韦（Maxwell） 将能量量子化的概念引入统计热力学，对经典统计进行某些修正，发展成为麦克斯韦－ 玻兹曼统计热力学方法。1924 年量子力学建立后，在统计力学中不但所依赖的力学基础 要改变，而且所用的统计方法也需要改变。由此产生了玻色－爱因斯坦（Bose-Einstein） 统计和费米－狄拉克（Fermi-Dirac）统计，分别适用于不同的体系。这两种统计方法都

陕西师范火学精品课程……《物理化学》 可以在一定的条件下通过适当的近似而得到玻兹曼统计。本章的内容就是简要介绍麦克 斯韦一玻兹曼统计热力学的基本原理和应用 二、统计体系的分类 在统计热力学中,按照构成体系的微观粒子(称为“统计单位”)的不同特性,可以 将体系分为不同的类型。 按照粒子是否可以分辨,把体系分为定位体系( (localized system)(或称为定域子体 系)和非定位体系( non-localized system)(离域子体系),前者的粒子可以彼此分辨, 而后者的粒子彼此不能分辨。例如气体分子处于无序运动之中,彼此无法区别,因此是 离域子体系。而晶体,由于粒子是束缚在晶格位置上作振动运动,每个位置可以想象给 予编号而加以区别,所以晶体是定域子体系 按照统计单位之间有无相互作用,又可以把体系分为近独立粒子体系 (assembly of ndependent particles)和非独立粒子体系( assembly of interacting particles)。前者或简称 为独立粒子体系,其粒子之间的相互作用非常微弱,可以忽略不计,如理想气体,这种 体系的总能量等于各个粒子的能量之和,即U=∑6;后者或称为相依粒子体系,其粒 子之间其的相互作用不容忽略,如高压下的实际气体等,这种体系的总能量除了各个粒 子的能量之和外,还存在粒子之间相互作用的位能 U=∑+U1(X,y1,21…X,yx,zx)显然,粒子之间绝对无相互作用的体系是不存在的, 但可以把那些粒子之间的相互作用非常微弱可以忽略不计的体系,如低庄气体,作为独 立粒子体系进行处理。本章中仅限于讨论独立粒子体系 统计力学可分为两大阶段:经典统计力学和量子统计力学。前者是在19世纪末发展 并成熟起来。在许多场合能给出满意的结果,但某些情况下它无法解释一些实验结果。 后者在二十世纪二十年代(1926年)量子力学建立后发展起来的。它比经典统计力学能 解释更广泛的宏观现象。本章着重讨论经典统计力学,只对量子统计力学稍加介绍。 数学知识 1.排列与组合 在统计热力学中,需要讨论粒子在不同能级上的分布,这在数学上相当于排列组合 问题。因此,先扼要介绍一些排列组合的有关知识 (1)在N个不同的物体中,每次取出m个按照一定的顺序排成一列,称为从N个物 体中每次取m个物体的排列;其排列的方式数为 第2页共40页 2004-7-15

陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 2 页 共 40 页 2004-7-15 可以在一定的条件下通过适当的近似而得到玻兹曼统计。本章的内容就是简要介绍麦克 斯韦－玻兹曼统计热力学的基本原理和应用。 二、统计体系的分类 在统计热力学中，按照构成体系的微观粒子（称为“统计单位”）的不同特性，可以 将体系分为不同的类型。 按照粒子是否可以分辨，把体系分为定位体系（localized system）（或称为定域子体 系）和非定位体系（non-localized system）（离域子体系），前者的粒子可以彼此分辨， 而后者的粒子彼此不能分辨。例如气体分子处于无序运动之中，彼此无法区别，因此是 离域子体系。而晶体，由于粒子是束缚在晶格位置上作振动运动，每个位置可以想象给 予编号而加以区别，所以晶体是定域子体系。 按照统计单位之间有无相互作用，又可以把体系分为近独立粒子体系(assembly of independent particles)和非独立粒子体系（assembly of interacting particles）。前者或简称 为独立粒子体系，其粒子之间的相互作用非常微弱，可以忽略不计，如理想气体，这种 体系的总能量等于各个粒子的能量之和，即 = i i U ∑ε ；后者或称为相依粒子体系，其粒 子之间其的相互作用不容忽略，如高圧下的实际气体等，这种体系的总能量除了各个粒 子的能量之和外，还存在粒子之间相互作用的位能，即 = (x , y ,z ,......x , y ,z ) i N NN I 1 11 i U U ∑ε + 。显然，粒子之间绝对无相互作用的体系是不存在的， 但可以把那些粒子之间的相互作用非常微弱可以忽略不计的体系，如低圧气体，作为独 立粒子体系进行处理。本章中仅限于讨论独立粒子体系。 统计力学可分为两大阶段：经典统计力学和量子统计力学。前者是在 19 世纪末发展 并成熟起来。在许多场合能给出满意的结果，但某些情况下它无法解释一些实验结果。 后者在二十世纪二十年代（1926 年）量子力学建立后发展起来的。它比经典统计力学能 解释更广泛的宏观现象。本章着重讨论经典统计力学，只对量子统计力学稍加介绍。 三．数学知识 1．排列与组合 在统计热力学中，需要讨论粒子在不同能级上的分布，这在数学上相当于排列组合 问 题。因此，先扼要介绍一些排列组合的有关知识。 (1)在 N 个不同的物体中，每次取出 m 个按照一定的顺序排成一列，称为从 N 个物 体中每次取 m 个物体的排列；其排列的方式数为

陕西师范火学精品课程……《物理化学》 AN=N!(N-m): (3.1-1) 当m=N时,上述排列称为全排列,全排列的方式总数为 AN=N!(N-M!=N! (3.1-2) 其中规定0!=1。 (2)若在N个物体中有m个相同,另外n2个也彼此相同,其余的各不相同,则这N 个物体的全排列方式数为 n!/N1!N2! 3.1-3) (3)将N个相同的物体放入M个相同的容器中(每个容器的容量不限),则放置的 方式数为 (N+M-1)!/!(Ml)! (3.1-4) (4)将N个不同的物体放入M个容器中(每个容器容量不限),则放置的方式数为 (5)在N个不同的物体中,每次提取m个,不管排列顺序编为一组,称为从N个不 同物体中每次取出m个物体的组合,其组合数为 CN=N!/m! (N-m) (3.1-6) 2.斯特林( stirling)公式 在统计热力学中,常常要计算N 阶乘N!可展开如下式 N!=√2xN (3.1-7) 12N288N251840N3 (1)当N是不太小的整数时,可近似为 lnM!=ln√2N =1n√2xN+NlnN-N 3.1-8) 误差约为 (2)当N是很大的整数时,上式进一步简化为 InN!=In =NInN-N (3.1-9) 第3页共40页 2004-7-15

陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 3 页 共 40 页 2004-7-15 AN m = N!/(N - m)! (3.1−1) 当 m = N 时，上述排列称为全排列，全排列的方式总数为 AN N = N!/(N – N)! = N ！~ (3.1−2) 其中规定 0！= 1。 (2)若在 N 个物体中有 n1 个相同，另外 n2 个也彼此相同，其余的各不相同，则这 N 个物体的全排列方式数为 n!/N1!N2! (3.1−3) (3) 将 N 个相同的物体放入 M 个相同的容器中（每个容器的容量不限），则放置的 方式数为 （N+M-1）!/N!(M-1)! (3.1−4) (4) 将 N 个不同的物体放入 M 个容器中（每个容器容量不限），则放置的方式数为 MN (3.1−5) (5) 在 N 个不同的物体中，每次提取 m 个，不管排列顺序编为一组，称为从 N 个不 同物体中每次取出 m 个物体的组合，其组合数为 CN m = N!/m!(N-m)! (3.1−6) 2. 斯特林（stirling）公式 在统计热力学中，常常要计算 N!。 阶乘 N！可展开如下式 2 3 1 1 139 !2 1 e 12 288 51840 N N N N NN N π ⎛ ⎞⎡ ⎤ = ++ − ⎜ ⎟⎢ ⎥ ⎣ ⎦ ⎝ ⎠ " (3.1−7) (1) 当 N 是不太小的整数时，可近似为 1n ! 1n 2 1n 2 1n e N N N N N NNN π π ⎡ ⎤ ⎛ ⎞ = = +− ⎢ ⎥ ⎜ ⎟ ⎢ ⎥ ⎝ ⎠ ⎣ ⎦ (3.1−8) 误差约为 12N 1 − 。 (2) 当 N 是很大的整数时，上式进一步简化为 1n ! 1n 1n e N N N N N-N ⎛ ⎞ = = ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ (3.1−9)

陕西师范火学精品课程……《物理化学》 误差约为-1n(2mN)。式(31-8)和式(31-9)称为斯特林公式。即: 当N很大时,有 InNi= Ninw-N 当N很小时,有 N!=xN、 N越大,所得结果越精确 第二节粒子体系的统计分布 体系的微观状态及微观状态数: 体系的微观状态 用微观性质来描述的体系运动状态称体系的微观状态 体系的微观状态是由各个粒子的微观状态所决定。粒子的微观状态是瞬息万变的, 由大量粒子组成的体系的微观运动状态也是千变万化的,如何描述粒子及体系的微观运 动状态呢?经典力学与量子力学有不同的描述方法。 经典力学:粒子运动遵守牛顿运动方程,常用空间坐标(qq,qa、瞬时速度或动量 (p,Py,P2来描述粒子的运动状态。在经典力学中,可根据粒子的空间坐标识别它们,故 在经典力学中认为粒子是可别的。 量子力学:认为微观粒子是等同的、不可区别的。同时粒子具有波粒二相性,根据 测不准原理,粒子不可能有确定的坐标和动量数值,所以不能用经典力学的方法来描述。 量子力学用本征函数φ(波函数)和相应的本征值(能量值)来描述,微观粒子的 运动服从薛定谔方程,即 h202a2a2 &Im ax ay 0= )+(x,y,)=E 通过解此方程得到粒子的波函数q相对应的能量E,具有一定q、E的状态称一种 量子状态或量子态。从能级表达式得出能量是不连续的、量子化的。粒子处于不同的能 级就表现不同的状态。 3.体系的微观状态数Ω 在体系的体积、总能量一定的情况下,含有N个粒子的体系中各种分布类型的样数 之和,称体系的总微观状态数。Ω也称为体系的热力学几率。 第4页共40页 2004-7-15

陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 4 页 共 40 页 2004-7-15 误差约为 1n( ) 2πN 2 1 − 。式（3.1−8）和式（3.1−9）称为斯特林公式。即： 当 N 很大时，有 lnN! = NlnN -N 当 N 很小时,有 ! 2 () e = π N N N N N 越大，所得结果越精确。 第二节 粒子体系的统计分布 一. 体系的微观状态及微观状态数: 2． 体系的微观状态 用微观性质来描述的体系运动状态称体系的微观状态。 体系的微观状态是由各个粒子的微观状态所决定。粒子的微观状态是瞬息万变的， 由大量粒子组成的体系的微观运动状态也是千变万化的，如何描述粒子及体系的微观运 动状态呢？经典力学与量子力学有不同的描述方法。 经典力学：粒子运动遵守牛顿运动方程，常用空间坐标(qx, qy, qz)、瞬时速度或动量 (px, py, pz)来描述粒子的运动状态。在经典力学中，可根据粒子的空间坐标识别它们，故 在经典力学中认为粒子是可别的。 量子力学：认为微观粒子是等同的、不可区别的。同时粒子具有波粒二相性，根据 测不准原理，粒子不可能有确定的坐标和动量数值，所以不能用经典力学的方法来描述。 量子力学用本征函数 φ（波函数）和相应的本征值（能量值）来描述，微观粒子的 运动服从薛定谔方程，即 22 2 2 22 2 2 ( ) (, ,) 8 ∂∂∂ ++ + = ∂∂∂ h φφφ Vxyz φE π mx y z 通过解此方程得到粒子的波函数 φi相对应的能量 Ei，具有一定 φi、Ei的状态称一种 量子状态或量子态。从能级表达式得出能量是不连续的、量子化的。粒子处于不同的能 级就表现不同的状态。 3． 体系的微观状态数 Ω 在体系的体积、总能量一定的情况下，含有 N 个粒子的体系中各种分布类型的样数 之和，称体系的总微观状态数。Ω 也称为体系的热力学几率

陕西师范火学精品课程……《物理化学》 设每种分布的微观状态数为,则体系的总微观状态数就等于各种分布的微观状态 数之和,即g=∑1y 我们知道,密闭体系的热力学能是熵和体积的特征函数,则体系的熵可表示为S(U 、N)。由玻尔兹曼( boltzmann)公式(S=kln)知,该体系的总微观状态数g也可 以表示为Ω(U、V、N)。这就是说当体系的热力学性质(U、V、N)确定时,体系的 能级和能级的简并度一定,体系的总微观状态数也一定,而且巨大数目的不同的微观状 态对应于一个给定的宏观状态 熵S(体系的状态性质)与热力学几率Ω(体系的状态性质)之间存在某种函数关 系,这个关系可表示为 S=f() 玻兹曼定理为 S=kBIn22 它揭示了体系的熵函数与其热力学几率之间的关系。可以证明 ka=R/L=1.3806×102JK-,即k是玻兹曼常数。这是联系微观性质与宏观性质的关系式。 只要知道体系Ω,由此式可求出热力学函数S,进而还可求出其它热力学函数。所以Ω 是重要的热力学函数。 二.统计热力学的基本假定 统计热力学认为:“对于宏观处于一定平衡状态的体系而言,任何一个可能出现的微 观状态都具有相同的数学几率 统计热力学的这个基本假设,就是认为在所有可能出现的微观状态中,任何一种状 态都没有明显理由比其它微观状态出现的可能性更大些,这称为“等可几假设”。 上述假定的出发点是认为体系的热力学性质是所有可能出现的微观状态的统计平 均。当我们对体系进行宏观测量时,需要一定的时间,在此时间内,体系将经历所有可能 的微观状态。因此,宏观测得的某个物理量实际上是相应微观量的平均值,其中每个微 观状态对平均值的贡献是相同的。这个假设的合理性已经由其引出的结论与实验事实相 致而得到证明 由上述假定,对于拥有Ω个微观状态的热力学体系,每一个微观状态出现的几率 应为1/9,而某一分布x出现的几率则为 P=tQ 式中是该分布所拥有的微观状态数。此式表明,虽然各微观状态出现的几率相同,但 第5页共40页 2004-7-15

陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 5 页 共 40 页 2004-7-15 设每种分布的微观状态数为 tj ,则体系的总微观状态数就等于各种分布的微观状态 数之和，即 Ω= Σt j。 我们知道，密闭体系的热力学能是熵和体积的特征函数，则体系的熵可表示为 S（U、 V、N）。由玻尔兹曼（Boltzmann）公式（S = kBlnΩ）知，该体系的总微观状态数 Ω 也可 以表示为 Ω（U、V、N）。这就是说当体系的热 力学性质（U、V、N）确定时，体系的 能级和能级的简并度一定，体系的总微观状态数也一定，而且巨大数目的不同的微观状 态对应于一个给定的宏观状态。 熵 S（体系的状态性质）与热力学几率 Ω（体系的状态性质）之间存在某种函数关 系，这个关系可表示为： S = f(Ω) 玻兹曼定理为： S = kBlnΩ 它揭示了体系的熵函数与其热力学 几率之间的关系。可以证明 kB=R/L=1.3806×10-23J·K−1 ，即 kB是玻兹曼常数。这是联系微观性质与宏观性质的关系式。 只要知道体系 Ω，由此式可求出热力学函数 S，进而还可求出其它热力学函数。所以 Ω 是重要的热力学函数。 二． 统计热力学的基本假定 统计热力学认为：“对于宏观处于一定平衡状态的体系而言，任何一个可能出现的微 观状态都具有相同的数学几率。” 统计热力学的这个基本假设，就是认为在所有可能出现的微观状态中，任何一种状 态都没有明显理由比其它微观状态出现的可能性更大些，这称为“等可几假设”。 上述假定的出发点是认为体系的热力学性质是所有可能出现的微观状态的统计平 均。当我们对体系进行宏观测量时,需要一定的时间，在此时间内，体系将经历所有可能 的微观状态。因此，宏观测得的某个物理量实际上是相应微观量的平均值，其中每个微 观状态对平均值的贡献是相同的。这个假设的合理性已经由其引出的结论与实验事实相 一致而得到证明。 由上述假定，对于拥有 Ω 个微观状态的热力学体系，每一个微观状态出现的几率 应为 1/Ω，而某一分布 x 出现的几率则为 Px = tx/Ω 式中 tx 是该分布所拥有的微观状态数。此式表明，虽然各微观状态出现的几率相同，但