一.卤代酸的合成 1.a-卤代酸的合成: 1). Hell-volhard- Zelinski反应:反应可能是通过酰卤进行的 Br PCl3 Br. CH3(CH2)3CH2COOH+ B12 89% CH3(CH2)3CHCOOH CH3 (CH2)3CCOOH Br Br 2) CsH5CH2C-CI NBS l ROH l HBr C6H5CHC-Cl CsH5CHC-OR Br Br 2.B-卤代酸的合成: (100%) RCHECHC-OH HX RCHCH2C-OH X
一. 卤代酸的合成 1. α - 卤代酸的合成： CH3(CH2) 3CH2COOH + Br 2 PCl 3 89% CH3(CH2) 3CHCOOH Br Br 2 CH3(CH2) 3CCOOH Br Br 1). Hell-Volhard-Zelinski 反应：反应可能是通过酰卤进行的 2). C6H5CH2C O Cl NBS HBr C6H5CHC O Cl Br ROH C6H5CHC O OR Br (100%) 2. β - 卤代酸的合成： RCH=CHC O OH + HX RCHCH2 C O OH X
二.卤代酸的反应 卤代酸具有卤代烃和羧酸的双重反应。由于卤素的影响,卤代酸的 酸性比相应的羧酸强。α-C上卤原子的累积使羧基更容易失去了; 在羧基的影响下,卤原子的性质也有一些变化,卤素更容易被取代了 如: CH2C-OR+ Nu cH2C-OR+c双分子亲核取代 cl Nu Nu= OH. CN. NHR RCHCH2CH2 COF内酯五元环内酯最稳定 X H2O, Ago II Br(CH2)5C--OH o HO(CH2)sC--OH 6-己内酯
二. 卤代酸的反应 卤代酸具有卤代烃和羧酸的双重反应。由于卤素的影响，卤代酸的 酸性比相应的羧酸强。 α- C 上卤原子的累积使羧基更容易失去了； 在羧基的影响下，卤原子的性质也有一些变化，卤素更容易被取代了。 CH2 C O OR Cl + Nu - CH2 C O OR Nu + Cl - Nu = - OH, - CN, - NHR' 如： 五元环内酯最稳定 O Br(CH2) 5 C OH H2O, AgO O O 6- 己内酯 + O HO(CH2) 5 C OH 双分子亲核取代 RCHCH2 CH2 COH X OH - 内酯 O
第三节.醇酸 羧酸分子中饱和碳原子上有羟基的酸成为醇酸。除 TUPAC的命名法则外,醇酸可根据羟基与羧基的相对位置称 为α-B-和y-羟基酸。与卤代酸一样,羟基连在碳链末端时, 称为ω-羟基酸。由于许多醇酸做为生化过程的中间体而存在 与天然产物中,所以,在生物科学中,以俗名命名也很常见。 CH, COOH OH CH3CHCOOH Ho-c—coOH CH2COOH 2羟基丙酸 3羟基-3-羧基戊二酸 q-羟基丙酸乳酸 β-羟基-羧基戊二酸柠檬酸
第三节. 醇 酸 羧酸分子中饱和碳原子上有羟基的酸成为醇酸。除 IUPAC 的命名法则外，醇酸可根据羟基与羧基的相对位置称 为α-,β- 和γ- 羟基酸。与卤代酸一样，羟基连在碳链末端时， 称为ω–羟基酸。由于许多醇酸做为生化过程的中间体而存在 与天然产物中，所以，在生物科学中，以俗名命名也很常见。 CH3 CHCOOH OH 2-羟基丙酸 α- 羟基丙酸 乳酸 3-羟基-3-羧基戊二酸 β-羟基-β-羧基戊二酸 柠檬酸 C CH2 COOH COOH CH2 COOH HO
醇酸的合成 1.二元醇的控制氧化 HOCH2CH2 OH NO? H2O HOCH2 COH 2.卤代酸的水解 CH3 CH2CHCOOH 1)K,Co3, H20 CH3CH2CHCOOH 2)H,69% Br OH 3.羟基睛的水解分子中同时含有OH和CN,如何制备? CH3CH2 CCHa NaHSO3,NacN CH3 CH 3 CH3CH2C-CN CH? CH2C-COOH CH2-CH2 NaCN CH2-CH2 H+ CH2Checodl OH OH OH CI OH CN OH
一. 醇酸的合成 1. 二元醇的控制氧化 HOCH2 CH2 OH HNO3, H2 O HOCH2 COH O 2. 卤代酸的水解 CH3 CH2 CHCOOH Br 1) K2 CO3, H2 O 2) H + , 69% CH3 CH2 CHCOOH OH 3. 羟基睛的水解 分子中同时含有-OH 和-CN, 如何制备？ H + CH3 CH2 C CH3 OH CH3 CH2 CCH3 COOH O NaHSO3, NaCN CH3 CH2 C CH3 OH CN CH2 CH2 OH CN CH2 CH2 OH Cl NaCN H + CH2 CH2 COOH OH
4. Reformatsky反应合成β-羟基酸酯和β-羟基酸的重要方法 a-卤代酸酯与醛或酮的混合物在乙醚,苯,甲苯等惰性溶剂中 与锌粉反应产物水解后得到β-醇酸酯 CH3 O ll 1)Zn BrCH2 CoEt C6HsCCH C6H5C一cH2COEt 2)H2O OH 反应机理 δ1 OZn Br BrcH2COEt+ zn- CH2COEt-CH2=C OEt NbR Br Br Zn ∠zn、 CH H2O ChG 65-c+ CsH C6H5C-CH2 COEt 6n5 H3C -OEt C C-OEt H?c OH CH CH
4. Reformatsky 反应 α- 卤代酸酯与醛或酮的混合物在乙醚，苯，甲苯等惰性溶剂中 与锌粉反应产物水解后得到β- 醇酸酯 BrCH2 COEt + C6 H5 CCH3 O O 1) Zn 2) H2O C6 H5 C CH3 OH CH2 COEt O BrCH2 COEt + Zn O CH2 COEt ZnBr + - O CH2 C OZnBr OEt 反应机理 合成β- 羟基酸酯和β- 羟基酸的重要方法 C C6 H5 H3 C O Br Zn O C OEt CH2 C C6 H5 H3 C O Zn Br CH2 C O H2O C6 H5 C CH3 OH CH2COEt O + OEt