第四章 (2)用截距法公式计算 对于二元混合物,截距法公式为 dM M-x (4-44a) dM (4-44b) (3)作图法 为了简单,我们以求解二元混合物的偏摩尔性质为例来说明作图法的原理。 对二元截距法公式(444),应用x+x2=1及2=-,将M表示成x或x2的函数,若 选定x,则 dM M,=M+(-x2ldx 将实验数据绘制成M-x2曲线图,如图4-1。欲求x2等于某值时的偏摩尔量,则在M-x2曲 线上找到此点(如图中a点),过此点作曲线的切线。在数学上,切线的斜率就等于导数的 数值。根据图上的几何关系,便可证明,切线在两个边界点x2=0和x2=1处的截距即为M1和M2 的值。对任意广度性质(二元体系)都可用截距法求得任意浓度x2下的M1与M2 图4-1作图法求二元系统偏摩尔量 424 Gibbs-Duhem方程 Gibbs- Duhem方程是关联混合物中各组元的偏摩尔性质间的表达式
第 四 章 6 （2）用截距法公式计算 对于二元混合物，截距法公式为 2 1 2 d d x M M = M − x （4-44a） 1 2 1 d d x M M = M − x （4-44b） （3） 作图法 为了简单，我们以求解二元混合物的偏摩尔性质为例来说明作图法的原理。 对二元截距法公式（4-44），应用 1 x1 + x2 = 及 2 1 dx = −dx ，将 M i 表示成 1x 或 2 x 的函数，若 选定 2 x ，则 2 1 2 d d x M M = M − x 2 2 2 d d (1 ) x M M = M + − x 将实验数据绘制成 2 M − x 曲线图，如图 4-1。欲求 2 x 等于某值时的偏摩尔量，则在 2 M − x 曲 线上找到此点（如图中 a 点），过此点作曲线的切线。在数学上，切线的斜率就等于导数 d 2 d x M 的 数值。根据图上的几何关系，便可证明，切线在两个边界点 x2 = 0 和 x2 =1处的截距即为 M1和 M 2 的值。对任意广度性质（二元体系）都可用截距法求得任意浓度 2 x 下的 M1与 M 2 。 图 4-1 作图法求二元系统偏摩尔量 4.2.4 Gibbs-Duhem 方程 Gibbs-Duhem 方程是关联混合物中各组元的偏摩尔性质间的表达式
第四章 根据式(422)和式(4-23)得 d(nM)= at Jpm dr+a(nM ap J.f2M,dn, (4-45) 将式(4-24)微分,得 d(nM)=∑ndM+∑Mdm (446) 式中全微分d(mM)代表由于T、p或n1的变化而产生的mM的变化 比较式(4-45)与式(4-46),可得 n, dM =o(nM) dt+ a(nM) (4-47) 方程两边同除以n,即得 Gibbs- Duhem方程的一般形式 dT+ (4-48) 值得注意的是,若限制在恒定T、p条件下,式(4-48)则变成 xdM1=0(7、p恒定) (4-49) Gibbs- Duhem方程的用途主要有两方面,一方面用来检验实验测得的混合物热力学性质数 据的一致性:另一方面用于二元混合物由一个组元的偏摩尔性质推算另一个组元的偏摩尔性质 43混合过程性质变化 由不同物质混合形成混合物时,不仅应关注混合后的热力学性质,有时更关注混合过程的热 力学性质变化。因为有些物质混合时,常伴随体积效应和热效应。例如浓硫酸和水混合时有强 烈的放热现象,在工艺设计时就要考虑这一因素。体积效应或热效应是由于不同物质混合时引 起的,所以称其为混合性质或混合过程性质变化 般地,混合性质或称混合过程性质变化是指在指定T、p下由纯物质混合形成一摩尔混 合物过程中,系统某容量性质的变化。用符号△M表示混合过程性质变化,其定义为 △M=M-∑xM (4-51) 式中M1是与混合物同温同压下纯组元i的摩尔性质 将式(4-51)改写成 M=△M+∑x1M 此式表明,可以用混合过程性质变化来计算混合物的摩尔性质 混合过程性质变化也可以用偏摩尔性质来表示,将式(4-25)代入式(4-51),得
第 四 章 7 根据式（4-22）和式（4-23）得 ( ) ( ) ( ) ⎥ ⎦ +∑ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ∂ ∂ + ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ∂ ∂ = i i p n T n p M n p nM T T nM d nM d d d , , （4-45） 将式（4-24）微分，得 d( ) nM =∑nidM i +∑M idni （4-46） 式中全微分d( ) nM 代表由于T 、 p 或 i n 的变化而产生的 nM 的变化。 比较式（4-45）与式（4-46），可得 ( ) ( ) p p nM T T nM n M p n T n id i d d , , ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ∂ ∂ + ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ∂ ∂ ∑ = （4-47） 方程两边同除以 n ，即得 Gibbs-Duhem 方程的一般形式 p p M T T M x M p x T x id i d d , , ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ + ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ∑ = （4-48） 值得注意的是，若限制在恒定T 、 p 条件下，式（4-48）则变成 ∑xidM i = 0 （T、p 恒定） （4-49） Gibbs-Duhem 方程的用途主要有两方面，一方面用来检验实验测得的混合物热力学性质数 据的一致性；另一方面用于二元混合物由一个组元的偏摩尔性质推算另一个组元的偏摩尔性质。 4.3 混合过程性质变化 由不同物质混合形成混合物时，不仅应关注混合后的热力学性质，有时更关注混合过程的热 力学性质变化。因为有些物质混合时，常伴随体积效应和热效应。例如浓硫酸和水混合时有强 烈的放热现象，在工艺设计时就要考虑这一因素。体积效应或热效应是由于不同物质混合时引 起的，所以称其为混合性质或混合过程性质变化。 一般地，混合性质或称混合过程性质变化是指在指定T 、 p 下由纯物质混合形成一摩尔混 合物过程中，系统某容量性质的变化。用符号 ∆M 表示混合过程性质变化，其定义为 ∆ = −∑ iMi M M x （4-51） 式中 M i 是与混合物同温同压下纯组元i 的摩尔性质。 将式（4-51）改写成 = ∆ +∑ iMi M M x 此式表明，可以用混合过程性质变化来计算混合物的摩尔性质。 混合过程性质变化也可以用偏摩尔性质来表示，将式（4-25）代入式（4-51），得
第四章 M 对二元混合物,可写成 各个混合过程性质变化之间的关系类似于一般热力学关系,例如 (△G/T) (4-54a) aAG (4-54c) 其中,混合焓变ΔH可用量热计直接测量,混合体积变ΔV可用膨胀计直接测量。这样,通 过混合过程性质变化之间的关系式便可计算出混合 Gibbs自由能变△G和混合熵变△S等重要性 44逸度和逸度系数 44.1逸度和逸度系数的定义 纯物质性质的计算,只要增加对组成变量的考虑,就可以推广应用到混合物。为此,我们 先讨论纯物质i的逸度问题。在众多的热力学函数中,Gibs自由能是一个特别重要的性质,因 为它与温度和压力有如下简单关系 dG=vdp- SdT (3-4) 在恒温条件下,将此关系式应用于lmol纯物质i,可得 dG1=Vd(T恒定) (457) 如果i是理想气体,将V=RT/p,代入上式,可得 dG1=R7dnp(T恒定) (4-58) 这是一个仅适用于理想气体的方程式。对于真实气体,式(457)中的V需要用真实气体的状 态方程来描述,可以想象,这时得到的dG,公式将不会像式(4-58)那样简单。为了方便, Lewis 等采用了一种形式化的处理方法,即保持式(458)的简单形式不变,仅用一个新函数∫代替 式中的压力p,便可成为适用于真实气体的方程 dG1=Rdnf(T恒定) (4-59) f叫做纯物质i的逸度,其单位与压力的单位相同。式(4-59)只是f的部分定义,它可 用来计算f的变化,但不能确定其绝对值,故尚不完整。 Lewis等根据符合实际和简单性的原 则,补充了下列条件,完整了逸度的定义
第 四 章 8 ∆ =∑ ( − ) i Mi Mi M x （4-52） 对二元混合物，可写成 ( ) ( ) 1 1 1 2 M 2 M 2 ∆M = x M − M + x − （4-53） 各个混合过程性质变化之间的关系类似于一般热力学关系，例如 ( ) 2 , / T H T G T P x ∆ = − ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ∂ ∂ ∆ （4-54a） V p G T x = ∆ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ∂ ∂∆ , （4-54b） S T G p x = −∆ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ∂ ∂∆ , （4-54c） 其中，混合焓变 ∆H 可用量热计直接测量，混合体积变 ∆V 可用膨胀计直接测量。这样，通 过混合过程性质变化之间的关系式便可计算出混合 Gibbs 自由能变 ∆G 和混合熵变 ∆S 等重要性 质。 4.4 逸度和逸度系数 4.4.1 逸度和逸度系数的定义 纯物质性质的计算，只要增加对组成变量的考虑，就可以推广应用到混合物。为此，我们 先讨论纯物质i 的逸度问题。在众多的热力学函数中，Gibbs 自由能是一个特别重要的性质，因 为它与温度和压力有如下简单关系 dG = Vdp − SdT （3-4） 在恒温条件下，将此关系式应用于 1mol 纯物质i ，可得 G V p i i d = d （T 恒定） （4-57） 如果i 是理想气体，将 V RT p i = ，代入上式，可得 G RT p i d = dln （T 恒定） （4-58） 这是一个仅适用于理想气体的方程式。对于真实气体，式（4-57）中的Vi 需要用真实气体的状 态方程来描述，可以想象，这时得到的 Gi d 公式将不会像式（4-58）那样简单。为了方便，Lewis 等采用了一种形式化的处理方法，即保持式（4-58）的简单形式不变，仅用一个新函数 f 代替 式中的压力 p ，便可成为适用于真实气体的方程。 i i dG = RTdln f （T 恒定） （4-59） i f 叫做纯物质i 的逸度，其单位与压力的单位相同。式（4-59）只是 i f 的部分定义，它可 用来计算 i f 的变化，但不能确定其绝对值，故尚不完整。Lewis 等根据符合实际和简单性的原 则，补充了下列条件，完整了逸度的定义
第四章 imf /p=l 4-60 式(4-60)表达的是理想气体的特定情况,即理想气体的逸度等于其压力。式(4-59)和 式(460)共同给出了纯物质的逸度定义 逸度系数定义为物质的逸度和它的压力之比,对纯物质 fi (4-61) 理想气体的逸度系数等于1,真实气体的逸度系数可以大于1,也可以小于1,它是温度、 压力的函数 由变组成系统热力学关系式可知,将纯物质性质关系式推广到混合物,只需增加对组成变 量的考虑,而定组成混合物偏摩尔性质关系式与纯物质性质关系式是一一对应的,即 dG1=小-S,dT (4-36) 因此,混合物的组元逸度的定义式与纯物质逸度的定义式应类似,为 IG:=RTdIn f f」 (T恒定) (4-62) f叫做混合物中i组元的逸度 由于理想气体混合物的性质等同于p→0时的实际气体,所以,对理想气体混合物中任一 组元都可以写成 (4-63) 式中上标“g”表示理想气体,乘积yp称为气体混合物中组元i的分压p;,它在相平衡和化 学平衡中是经常使用的 混合物组元逸度系数定义为组元逸度与其分压的比值,即 f (4-64) 由式(4-63)可知,理想气体混合物的组元逸度即为分压,所以混合物组元逸度系数定义 的是实际物质对理想气体的组元逸度的校正系数。 类似于纯物质,混合物的总逸度∫和总逸度系数φ分别定义为 dG= ROdIn f (T恒定) (4-65) P→0P
第 四 章 9 lim / 1 0 = → fi p p （4-60） 式（4-60）表达的是理想气体的特定情况，即理想气体的逸度等于其压力。式（4-59）和 式（4-60）共同给出了纯物质的逸度定义。 逸度系数定义为物质的逸度和它的压力之比，对纯物质 p fi φ i = （4-61） 理想气体的逸度系数等于 1，真实气体的逸度系数可以大于 1，也可以小于 1，它是温度、 压力的函数。 由变组成系统热力学关系式可知，将纯物质性质关系式推广到混合物，只需增加对组成变 量的考虑，而定组成混合物偏摩尔性质关系式与纯物质性质关系式是一一对应的，即 dGi = Vidp − SidT （4-36） 因此，混合物的组元逸度的定义式与纯物质逸度的定义式应类似，为 ⎪ ⎩ ⎪ ⎨ ⎧ = = → 1 ˆ lim ˆ d dln 0 y p f G RT f i i p i i （T 恒定） （4-62） i f ˆ 叫做混合物中i 组元的逸度。 由于理想气体混合物的性质等同于 p → 0 时的实际气体，所以，对理想气体混合物中任一 组元都可以写成 f yi p ig i = ˆ （4-63） 式中上标“ ig ”表示理想气体，乘积 y pi 称为气体混合物中组元i 的分压 i p ，它在相平衡和化 学平衡中是经常使用的。 混合物组元逸度系数φ i ˆ 定义为组元逸度与其分压的比值，即 y p f i i i ˆ ˆ φ = （4-64） 由式（4-63）可知，理想气体混合物的组元逸度即为分压，所以混合物组元逸度系数定义 的是实际物质对理想气体的组元逸度的校正系数。 类似于纯物质，混合物的总逸度 f 和总逸度系数φ 分别定义为 ⎪⎩ ⎪ ⎨ ⎧ = = → lim 1 d dln 0 p f G RT f p （T 恒定） （4-65）
第四章 至此,已有三种逸度,纯物质逸度系数f,混合物中组元逸度厂及混合物总逸度f;相应 地也有三种逸度系数,向、中及φ 引入逸度和逸度系数的概念,对研究相平衡等十分有用 442混合物的逸度与其组元逸度之间的关系 混合物的逸度与其组元逸度存在下列关系,即hn是lnf的偏摩尔性质 y (4-71) 同样可证明lnp是lnφ的偏摩尔性质,即 Ingi a(nIno) (4-72) 根据摩尔性质与偏摩尔性质的关系M=∑yM,可得到以下有用的关系式 =∑hn/y) ∑ yi Ingi 注意,这些摩尔性质与偏摩尔性质同样满足相应的截距法公式及Gibs- Duhon方程。 44.3温度和压力对逸度的影响 1温度和压力对纯物质逸度的影响 将纯物质的逸度定义式分别用于实际物质和理想气体,两式相减,可得 i=d(G, -G;s) 考虑到零压时任何流体均可视为理想气体,即 G1(T,P=0)=G(T,P=0) 将前一式从零压到压力p积分,可得 Ini=g, TP)-G)T,P)
第 四 章 10 p f φ = （4-66） 至此，已有三种逸度，纯物质逸度系数 i f ，混合物中组元逸度 i f ˆ 及混合物总逸度 f ；相应 地也有三种逸度系数，φ i 、φ i ˆ 及φ 。 引入逸度和逸度系数的概念，对研究相平衡等十分有用。 4.4.2 混合物的逸度与其组元逸度之间的关系 混合物的逸度与其组元逸度存在下列关系，即 i i y f ˆ ln 是ln f 的偏摩尔性质 ( ) T p n j i i i i n n f y f ≠ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ∂ ∂ = , , ln ˆ ln （4-71） 同样可证明 φ i ˆ ln 是lnφ 的偏摩尔性质，即 ( ) T p n j i i i n n ≠ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ∂ ∂ = , , ln ˆ ln φ φ (4-72) 根据摩尔性质与偏摩尔性质的关系 =∑ iMi M y ，可得到以下有用的关系式 =∑ ( ) i i i f y f y ˆ ln ln （4-73） =∑ i i φ y φ ˆ ln ln （4-74） 注意，这些摩尔性质与偏摩尔性质同样满足相应的截距法公式及 Gibbs-Duhem 方程。 4.4.3 温度和压力对逸度的影响 1.温度和压力对纯物质逸度的影响 将纯物质的逸度定义式分别用于实际物质和理想气体，两式相减，可得 ( ) ig i i i i G G p f RTdlnφ = RTdln = d − 考虑到零压时任何流体均可视为理想气体，即 G ( )( ) T, p = 0 =G T, p = 0 ig i i 将前一式从零压到压力 p 积分，可得 () () RT G T p G T p p f ig i i i i , , ln ln − φ = =