16 单酸三酰基甘油晶格中的分子排列是音叉式或者是椅式结构，如图 4-9 所示的三月桂 酸甘油酯。甘油基 1，3 位置上的脂肪酸链和 2 位置上的方向相反。 因为三酰甘油可以由各种脂肪酸组成，所以不符合以上的简单同质多晶型的分类原则。 对于含不同脂肪酸的三酰甘油，得到某些同质多晶型是困难的。已观测到有的甘油酯β＇型 的结晶熔点比β型的高，像棉籽中的 PStP 甘油酯倾向于结晶成密度较高的β＇型，将这种 晶型添加在油中，比用大豆中的 StStSt 甘油酯β型（雪花状）有更大的硬化力。 混合三酰基甘油的同质多晶结构更为复杂，因为碳链趋向于按长度或不饱和度分离，形 成由三链长度构成的长间距结构。含不同链长脂肪酸的混合三酰基甘油可形成各种形状的音 叉式结构（4-10c）。如果三酰甘油分子 2 位置上的碳链比其他两个碳链少或多 4 个或更多 碳原子，则碳链可能分离，如图 4-10a。不对称的三酰基甘油酯，可以形成类似图 4-10b 中 的链式排列，也可能根据不饱和性出现链的自身配对。如图 4-10c 所表示的，这样的结构 用希腊字母后面接一个数字来表示，例如β-3 表示具有三个分子脂肪酸链长度的β型变体 （图 4-11）。在液体状态观察得到了三酰甘油的层状结构，此时三酰甘油是以烃类无序的椅 式构象存在
16 单酸三酰基甘油晶格中的分子排列是音叉式或者是椅式结构，如图 4-9 所示的三月桂 酸甘油酯。甘油基 1，3 位置上的脂肪酸链和 2 位置上的方向相反。 因为三酰甘油可以由各种脂肪酸组成，所以不符合以上的简单同质多晶型的分类原则。 对于含不同脂肪酸的三酰甘油，得到某些同质多晶型是困难的。已观测到有的甘油酯β＇型 的结晶熔点比β型的高，像棉籽中的 PStP 甘油酯倾向于结晶成密度较高的β＇型，将这种 晶型添加在油中，比用大豆中的 StStSt 甘油酯β型（雪花状）有更大的硬化力。 混合三酰基甘油的同质多晶结构更为复杂，因为碳链趋向于按长度或不饱和度分离，形 成由三链长度构成的长间距结构。含不同链长脂肪酸的混合三酰基甘油可形成各种形状的音 叉式结构（4-10c）。如果三酰甘油分子 2 位置上的碳链比其他两个碳链少或多 4 个或更多 碳原子，则碳链可能分离，如图 4-10a。不对称的三酰基甘油酯，可以形成类似图 4-10b 中 的链式排列，也可能根据不饱和性出现链的自身配对。如图 4-10c 所表示的，这样的结构 用希腊字母后面接一个数字来表示，例如β-3 表示具有三个分子脂肪酸链长度的β型变体 （图 4-11）。在液体状态观察得到了三酰甘油的层状结构，此时三酰甘油是以烃类无序的椅 式构象存在
17 脂肪的同质多晶型变化表明，一种脂肪的同质多晶型的特征主要受三酰基甘油分子中脂 肪酸的组成及其位置分布的影响。一般说来，相对有一些密切关联的三酰甘油组成的脂肪倾 向于迅速转变成稳定的β型。相反，非均匀组成的脂肪则较缓慢地转变成稳定型，例如，高 度无规的脂肪表现出缓慢转变成β＇型的特性。易结晶成β型的脂肪包括大豆、花生、玉米、 橄榄、椰子油和红花油，以及可可脂和猪油等。棉籽油、棕榈油、菜籽油、乳脂和牛脂以及 改性猪油易形成稳定的β＇型晶体。β＇型晶体适合于制备起酥油、人造奶油，可用于焙烤 食品中，因为它们有助于大量的小空气泡的掺合，使产品产生更好的可塑性和奶油化性 质。 可可脂中，StOSt（30%）、POSt（40%）和 POP（15%）是三种主要的甘油酯，已鉴 定出 6 种同质多晶型（Ⅰ-Ⅵ），其熔点依顺序增大。I 型最不稳定，熔点最低。V 型最稳 定，是所需要的结构，因为它使巧克力涂层外观明亮光滑，通过适当的调温可以得到这种晶 型，即成型前加温使部分结晶的物料在 32℃左右保持一段时间，然后迅速冷却并在 16℃左 右贮存。不适当的调温或在高温下贮存，都会使巧克力的β-3Ⅴ型结晶转变为熔点较高的β -3Ⅵ型，结果都会导致巧克力表面起霜，即表面沉积小的脂肪结晶，使外观呈白色或灰色。 巧克力起霜与β-3V 型变成β-3VI 型有关。 乳化剂例如山梨醇酯添加到可可脂中，能改变熔点和同质多晶类型，同时能推迟或抑制 可可脂从β-3V 型转变为不需要的β-3VI 型或其他亚稳态的同质多晶型。这种特性不是利 用山梨醇酯的表面活性，而是在于它的独特化学结构。 3、结晶的形成和固化 溶液或熔化物转变成固体是一个复杂的过程，在这个过程中，首先必须分子间接触、 取向，然后互相作用，形成高度有序的结构。正如化学反应一样，能垒（energy barrier）对 抗分子聚集成晶体。同质多晶形愈复杂，愈稳定（例如高度有序、紧密和熔点高），则愈难 以形成晶体。因此，在刚好低于熔点温度时，结晶一般不能形成稳定的晶体，而是处于亚稳 定的过冷状态。稳定性最小和有序性最小的α型，在略微低于熔点温度时容易结晶。 虽然能垒的大小随着温度下降而降低，但形成晶核的速度不能随着温度降低无限制地增 大，当温度降低到某一点时，由于脂类的粘度增大，严重干扰结晶过程。在过冷液体中由于
17 脂肪的同质多晶型变化表明，一种脂肪的同质多晶型的特征主要受三酰基甘油分子中脂 肪酸的组成及其位置分布的影响。一般说来，相对有一些密切关联的三酰甘油组成的脂肪倾 向于迅速转变成稳定的β型。相反，非均匀组成的脂肪则较缓慢地转变成稳定型，例如，高 度无规的脂肪表现出缓慢转变成β＇型的特性。易结晶成β型的脂肪包括大豆、花生、玉米、 橄榄、椰子油和红花油，以及可可脂和猪油等。棉籽油、棕榈油、菜籽油、乳脂和牛脂以及 改性猪油易形成稳定的β＇型晶体。β＇型晶体适合于制备起酥油、人造奶油，可用于焙烤 食品中，因为它们有助于大量的小空气泡的掺合，使产品产生更好的可塑性和奶油化性 质。 可可脂中，StOSt（30%）、POSt（40%）和 POP（15%）是三种主要的甘油酯，已鉴 定出 6 种同质多晶型（Ⅰ-Ⅵ），其熔点依顺序增大。I 型最不稳定，熔点最低。V 型最稳 定，是所需要的结构，因为它使巧克力涂层外观明亮光滑，通过适当的调温可以得到这种晶 型，即成型前加温使部分结晶的物料在 32℃左右保持一段时间，然后迅速冷却并在 16℃左 右贮存。不适当的调温或在高温下贮存，都会使巧克力的β-3Ⅴ型结晶转变为熔点较高的β -3Ⅵ型，结果都会导致巧克力表面起霜，即表面沉积小的脂肪结晶，使外观呈白色或灰色。 巧克力起霜与β-3V 型变成β-3VI 型有关。 乳化剂例如山梨醇酯添加到可可脂中，能改变熔点和同质多晶类型，同时能推迟或抑制 可可脂从β-3V 型转变为不需要的β-3VI 型或其他亚稳态的同质多晶型。这种特性不是利 用山梨醇酯的表面活性，而是在于它的独特化学结构。 3、结晶的形成和固化 溶液或熔化物转变成固体是一个复杂的过程，在这个过程中，首先必须分子间接触、 取向，然后互相作用，形成高度有序的结构。正如化学反应一样，能垒（energy barrier）对 抗分子聚集成晶体。同质多晶形愈复杂，愈稳定（例如高度有序、紧密和熔点高），则愈难 以形成晶体。因此，在刚好低于熔点温度时，结晶一般不能形成稳定的晶体，而是处于亚稳 定的过冷状态。稳定性最小和有序性最小的α型，在略微低于熔点温度时容易结晶。 虽然能垒的大小随着温度下降而降低，但形成晶核的速度不能随着温度降低无限制地增 大，当温度降低到某一点时，由于脂类的粘度增大，严重干扰结晶过程。在过冷液体中由于
18 形成亚微晶核，便开始结晶，当这些晶核逐渐长大以后，晶体的生长速度取决于温度、搅拌 或者向过冷液体中加入类似天然形状的小晶体也可促使晶核的形成。 4、熔化 （1）热焓曲线 图 4-12 中表示简单三酰基甘油的稳定β型和亚稳态α型的热焓曲线。固态变为液态时 吸热，曲线 A，B，C 表示β型的热焓随着温度上升而增加。在熔点时吸热（熔化热）温 度不上升，直至全部固体转变成液体时温度才继续上升（最终在 B 点熔化）。另一方面， 从不稳定的多晶型转变成稳定形式时放出热量（图 4-12 中从 E 点开始延长至曲线 AB）。 同样，脂肪因熔化而膨胀和同质多晶型转变而收缩，可用比体积的变化（膨胀）对温度 作图，由于熔化膨胀对应于熔化热，膨胀系数对应于比热，因此，所得到的膨胀曲线（膨胀 率对温度作图）与量热曲线（热焓对温度作图）很相似。膨胀法使用的仪器很简单，它比量 热法更为实用，膨胀法广泛用于测定脂肪的熔化性能，如果有几种不同熔点的组分存在，则 熔化温度范围大，得到与图 4-13 中相似的膨胀或量热曲线。 点 X 表示脂肪开始熔化，在这一点下面，体系全部呈固态。点 Y 表示熔化终止，在 这一点上面，脂肪全部呈液态。曲线 XY 表示体系的固体成分逐渐熔化。如果脂肪熔化温 度范围小，则熔化曲线的斜率陡峭。相反，若脂肪熔化开始和终止之间的温度相差很大，这 种脂肪的可塑性范围大。因此，添加熔点较高或较低的组分，能使脂肪的可塑性范围向熔化 曲线两侧的任何一侧伸延。 （2）固体脂肪指数 油脂食品在加工中，甘油酯的组成、构象、结晶类型固然十分重要，然而脂肪的固液比却是 另一个不可忽视的因素，它显著的影响脂肪的塑性。 在不同温度时，塑性脂肪（软化脂肪）的固体和液体比例可通过差示扫描量热法、核磁 共振和绘制量热曲线，或者按与图 4-13 相似的熔化膨胀曲线进行测定。例如，用膨胀计测
18 形成亚微晶核，便开始结晶，当这些晶核逐渐长大以后，晶体的生长速度取决于温度、搅拌 或者向过冷液体中加入类似天然形状的小晶体也可促使晶核的形成。 4、熔化 （1）热焓曲线 图 4-12 中表示简单三酰基甘油的稳定β型和亚稳态α型的热焓曲线。固态变为液态时 吸热，曲线 A，B，C 表示β型的热焓随着温度上升而增加。在熔点时吸热（熔化热）温 度不上升，直至全部固体转变成液体时温度才继续上升（最终在 B 点熔化）。另一方面， 从不稳定的多晶型转变成稳定形式时放出热量（图 4-12 中从 E 点开始延长至曲线 AB）。 同样，脂肪因熔化而膨胀和同质多晶型转变而收缩，可用比体积的变化（膨胀）对温度 作图，由于熔化膨胀对应于熔化热，膨胀系数对应于比热，因此，所得到的膨胀曲线（膨胀 率对温度作图）与量热曲线（热焓对温度作图）很相似。膨胀法使用的仪器很简单，它比量 热法更为实用，膨胀法广泛用于测定脂肪的熔化性能，如果有几种不同熔点的组分存在，则 熔化温度范围大，得到与图 4-13 中相似的膨胀或量热曲线。 点 X 表示脂肪开始熔化，在这一点下面，体系全部呈固态。点 Y 表示熔化终止，在 这一点上面，脂肪全部呈液态。曲线 XY 表示体系的固体成分逐渐熔化。如果脂肪熔化温 度范围小，则熔化曲线的斜率陡峭。相反，若脂肪熔化开始和终止之间的温度相差很大，这 种脂肪的可塑性范围大。因此，添加熔点较高或较低的组分，能使脂肪的可塑性范围向熔化 曲线两侧的任何一侧伸延。 （2）固体脂肪指数 油脂食品在加工中，甘油酯的组成、构象、结晶类型固然十分重要，然而脂肪的固液比却是 另一个不可忽视的因素，它显著的影响脂肪的塑性。 在不同温度时，塑性脂肪（软化脂肪）的固体和液体比例可通过差示扫描量热法、核磁 共振和绘制量热曲线，或者按与图 4-13 相似的熔化膨胀曲线进行测定。例如，用膨胀计测
19 定比容时，从足够低的温 度确定固体线的起始点和在足够高的温度确定液体线的起始点，由两者之间的间隔确定熔化 曲线，于是可用外推法得到固体线和液体线。由图 4-13 所示，可计算出任何温度下的固体 和液体比例（ab/bc），ab/ac 和 bc/ac 分别表示在温度 t 时的固体分数和液体分数，固体与 液体比称为固体脂肪指数（SFI），它与脂肪在食品中的功能性有重要关系。 采用膨胀法测定 SFI 比较精确，但是费时，而且只适用于测定 SFI 低于 50%的脂肪。 宽线核磁共振（NMR）法是利用固体的衰减信号比液体快，测定脂肪中固体的氢质子数与 总氢质子数之比（即为固体百分量）得到 SFI，常用于食品生产的在线分析。目前普遍采用 脉冲核磁共振，它比宽线 NMR 更精确。近来超声技术也用来测定 SFI，因为固体脂中的 超声速率大于液体脂。脂肪的加工产品，如人造奶油、可可脂、起酥油等，对脂肪中固体含 量有不同要求，固体含量的多少影响脂肪的熔化温度和可塑性，当固体含量少，脂肪容易熔 化，如果固体脂含量很高，脂肪变脆。 5、脂肪的稠性 天然脂肪及其加工产品是由组成和结构不相同的多种酰基甘油构成的复杂混合物，但表 现出如同只含几种成分的简单混合物的特性，每一类相似的化合物似乎起着单一组分的作 用。所以只有当组分明显不相同，甘油酯才表现出不同的熔化特性，某些油脂的混合物因氢 化或添加高熔点组分可使起始固化点（凝固点）降低，其低共熔曲线类似图 4-14 中液体曲 线。塑性脂肪的膨胀曲线并非一条平滑的熔化曲线，而是由若干近似直线但斜率不相同的线 段组成的（图 4-15）。曲线的拐点用脂肪甘油酯的最终熔化点 K 表示，市售脂肪的熔化温 度范围不大，因此，在膨胀曲线上只出现几个拐点，说明各个甘油酯组分的熔化行为如同单 一的组分。添加高熔点脂肪酸的天然脂肪的膨胀曲线，能明显地表现出这种脂肪固体组分的 熔化特性。脂肪中固体组分的相对含量按图 4-16 中垂直距离 d 确定，利用图 4-15、4-16 和 4-17 的膨胀曲线能够了解塑性脂肪的熔化特性
19 定比容时，从足够低的温 度确定固体线的起始点和在足够高的温度确定液体线的起始点，由两者之间的间隔确定熔化 曲线，于是可用外推法得到固体线和液体线。由图 4-13 所示，可计算出任何温度下的固体 和液体比例（ab/bc），ab/ac 和 bc/ac 分别表示在温度 t 时的固体分数和液体分数，固体与 液体比称为固体脂肪指数（SFI），它与脂肪在食品中的功能性有重要关系。 采用膨胀法测定 SFI 比较精确，但是费时，而且只适用于测定 SFI 低于 50%的脂肪。 宽线核磁共振（NMR）法是利用固体的衰减信号比液体快，测定脂肪中固体的氢质子数与 总氢质子数之比（即为固体百分量）得到 SFI，常用于食品生产的在线分析。目前普遍采用 脉冲核磁共振，它比宽线 NMR 更精确。近来超声技术也用来测定 SFI，因为固体脂中的 超声速率大于液体脂。脂肪的加工产品，如人造奶油、可可脂、起酥油等，对脂肪中固体含 量有不同要求，固体含量的多少影响脂肪的熔化温度和可塑性，当固体含量少，脂肪容易熔 化，如果固体脂含量很高，脂肪变脆。 5、脂肪的稠性 天然脂肪及其加工产品是由组成和结构不相同的多种酰基甘油构成的复杂混合物，但表 现出如同只含几种成分的简单混合物的特性，每一类相似的化合物似乎起着单一组分的作 用。所以只有当组分明显不相同，甘油酯才表现出不同的熔化特性，某些油脂的混合物因氢 化或添加高熔点组分可使起始固化点（凝固点）降低，其低共熔曲线类似图 4-14 中液体曲 线。塑性脂肪的膨胀曲线并非一条平滑的熔化曲线，而是由若干近似直线但斜率不相同的线 段组成的（图 4-15）。曲线的拐点用脂肪甘油酯的最终熔化点 K 表示，市售脂肪的熔化温 度范围不大，因此，在膨胀曲线上只出现几个拐点，说明各个甘油酯组分的熔化行为如同单 一的组分。添加高熔点脂肪酸的天然脂肪的膨胀曲线，能明显地表现出这种脂肪固体组分的 熔化特性。脂肪中固体组分的相对含量按图 4-16 中垂直距离 d 确定，利用图 4-15、4-16 和 4-17 的膨胀曲线能够了解塑性脂肪的熔化特性
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