11 1、植物三酰基甘油 一般说来，种籽油脂的不饱和脂肪酸优先占据甘油酯 Sn-2 位置，在这个位置上亚油酸 特别集中，而饱和脂肪酸几乎都分布在 1、3 位置。在大多数情况下，饱和的或不饱和的脂 肪酸在 Sn-1 和 Sn-3 位置基本上是等量分布的。 可可脂的三酰基甘油大约有 80%是二饱和的，18:1 脂肪酸集中于 Sn-2 位置，饱和脂 肪酸只分布在第一位置（β-POS 构成主要种类），Sn-2 位置的油酸是 Sn-1 位置上油酸的 1.5 倍。 椰子油中三酰基甘油大约有 80%是三饱和的，月桂酸集中在 Sn-2 位置，辛酸在 Sn-3 位置，豆蔻酸和棕榈酸在 Sn-1 位置。 含芥酸的植物，例如菜籽油中脂肪酸表现相当大的位置选择性，芥酸优先选择 1，3 位 置，而 Sn-3 位置上比 Sn-1 位置上的芥酸多。 2、动物三酰基甘油 不同动物或同一种动物的不同部位的脂肪中三酰基甘油的分布情况都不相同，改变膳食
11 1、植物三酰基甘油 一般说来，种籽油脂的不饱和脂肪酸优先占据甘油酯 Sn-2 位置，在这个位置上亚油酸 特别集中，而饱和脂肪酸几乎都分布在 1、3 位置。在大多数情况下，饱和的或不饱和的脂 肪酸在 Sn-1 和 Sn-3 位置基本上是等量分布的。 可可脂的三酰基甘油大约有 80%是二饱和的，18:1 脂肪酸集中于 Sn-2 位置，饱和脂 肪酸只分布在第一位置（β-POS 构成主要种类），Sn-2 位置的油酸是 Sn-1 位置上油酸的 1.5 倍。 椰子油中三酰基甘油大约有 80%是三饱和的，月桂酸集中在 Sn-2 位置，辛酸在 Sn-3 位置，豆蔻酸和棕榈酸在 Sn-1 位置。 含芥酸的植物，例如菜籽油中脂肪酸表现相当大的位置选择性，芥酸优先选择 1，3 位 置，而 Sn-3 位置上比 Sn-1 位置上的芥酸多。 2、动物三酰基甘油 不同动物或同一种动物的不同部位的脂肪中三酰基甘油的分布情况都不相同，改变膳食
12 脂肪可引起储存脂肪中脂肪酸组成的变化。但一般说来，Sn-2 位置的饱和脂肪酸含量比植 物脂肪高，Sn-1 和 Sn-2 位置的脂肪酸组成也有较大差异。大多数动物脂肪中，16：0 脂 肪酸优先在 Sn-1 位置酯化，14：0 脂肪酸优先在 Sn-2 位置酯化。乳脂中短链脂肪酸有选 择地结合在 Sn-3 位置，牛脂肪中大部分三酰基甘油属于 SUS 型。 猪脂肪不同于其他动物脂肪，16：0 脂肪酸主要集中在甘油基的 Sn-2 位置，18：0 脂 肪酸主要在 Sn-1 位置，18：1 脂肪酸在 Sn-3 位置，而大量的油酸在 Sn-3 和 Sn-1 位置。 猪油中主要的三酰基甘油是 Sn-SPS、OPO 和 OPS。长链多不饱和脂肪酸为海产动物油的 特征，它们优先在 Sn-2 位置上酯化。 三、结晶和稠度 1、晶体结构 目前关于脂肪晶体结构和特性的知识大部分来自 X-射线衍射研究，应用其他技术， 例如核磁共振、红外光谱、量热法、显微观察、膨胀测定法和差热分析法等，特别是目前发 展的核磁共振成像技术，获得了一些重要的发现。 在任何一种物质的固体或晶体中，原子或分子在它固定的位置形成一个可重复和高度 有序的三维结构。一般把这种三维结构的空间排列称为空间格子（space lattice）。例如将空 间格子的点连接起来，则形成一系列的面平行晶胞，每个晶胞都含有空间格子的全部要素 （element），因此，完整的晶体是由晶胞在三维空间并列堆积成的，如图 4-3 所示。简单的 空间格子，每个晶胞的每个角上有一个原子或分子，由于每个角为八个其他邻近的晶胞所共 有，所以每个晶胞只有一个原子或分子，由此可见，空间格子的每个点与它周围所有其他的 点是相似的。轴比率 a:b:c 以及晶轴 OX、OY 和 OZ 之间的角度均为定值，通常以此来 区分不同空间格子的排列。 长链有机化合物在晶体中并排堆积可产生最大的范德华相互作用力，在晶胞中可鉴别出 三个间距，即二个短间距和一个长间距。因此，直链烷烃的长间距随着碳原子数目的增加而
12 脂肪可引起储存脂肪中脂肪酸组成的变化。但一般说来，Sn-2 位置的饱和脂肪酸含量比植 物脂肪高，Sn-1 和 Sn-2 位置的脂肪酸组成也有较大差异。大多数动物脂肪中，16：0 脂 肪酸优先在 Sn-1 位置酯化，14：0 脂肪酸优先在 Sn-2 位置酯化。乳脂中短链脂肪酸有选 择地结合在 Sn-3 位置，牛脂肪中大部分三酰基甘油属于 SUS 型。 猪脂肪不同于其他动物脂肪，16：0 脂肪酸主要集中在甘油基的 Sn-2 位置，18：0 脂 肪酸主要在 Sn-1 位置，18：1 脂肪酸在 Sn-3 位置，而大量的油酸在 Sn-3 和 Sn-1 位置。 猪油中主要的三酰基甘油是 Sn-SPS、OPO 和 OPS。长链多不饱和脂肪酸为海产动物油的 特征，它们优先在 Sn-2 位置上酯化。 三、结晶和稠度 1、晶体结构 目前关于脂肪晶体结构和特性的知识大部分来自 X-射线衍射研究，应用其他技术， 例如核磁共振、红外光谱、量热法、显微观察、膨胀测定法和差热分析法等，特别是目前发 展的核磁共振成像技术，获得了一些重要的发现。 在任何一种物质的固体或晶体中，原子或分子在它固定的位置形成一个可重复和高度 有序的三维结构。一般把这种三维结构的空间排列称为空间格子（space lattice）。例如将空 间格子的点连接起来，则形成一系列的面平行晶胞，每个晶胞都含有空间格子的全部要素 （element），因此，完整的晶体是由晶胞在三维空间并列堆积成的，如图 4-3 所示。简单的 空间格子，每个晶胞的每个角上有一个原子或分子，由于每个角为八个其他邻近的晶胞所共 有，所以每个晶胞只有一个原子或分子，由此可见，空间格子的每个点与它周围所有其他的 点是相似的。轴比率 a:b:c 以及晶轴 OX、OY 和 OZ 之间的角度均为定值，通常以此来 区分不同空间格子的排列。 长链有机化合物在晶体中并排堆积可产生最大的范德华相互作用力，在晶胞中可鉴别出 三个间距，即二个短间距和一个长间距。因此，直链烷烃的长间距随着碳原子数目的增加而
13 逐渐增大，而短间距仍保持不变。分子末端基团（例如甲基或羧基）彼此连接成为平面。假 若链对晶胞底倾斜，则长间距因倾斜角度而略微变小，由于羧基之间共享氢键，脂肪酸倾向 于形成最适于头与头相接的双分子（图 4-4），因而脂肪酸的长间距比碳原子数相同的烃类 大一倍。 当相似的脂类化合物在混合物中共存时，可形成多种分子的晶体。在链长只相差一个碳 原子的中等或低分子量脂肪酸所形成的复合结晶中，一对脂肪酸靠羧基和羧基相结合。另外 由一种酸排列成的结晶，分子可无规分布在另一分子的晶格内形成固体溶液。在某些条件下， 缓慢冷却可使一种结晶层沉积在另一种结晶表面形成层状结晶（layer crystal）。 2、同质多晶（polymorphism） 同质多晶是化学组成相同而晶体结构不同的一类化合物，但融化时可生成相同的液相。 金刚石和碳黑是同质多晶，同质多晶有时称为同质多晶变体，是以具有某些特殊性质例如 X-射线间距、比容、熔点等为特征，从而可以和同一种化合物的其他形式相区别。根据几 个因素可确定特定化合物在结晶时所出现的同质多晶类型，这些因素包括纯度、温度、冷却 速率、晶核的存在和溶剂的种类。 未熔化的固态可以从一种同质多晶转变成另外一种，这取决于它们各自的稳定性。在 整个存在期间，无论温度变化与否，两种晶型如果一种是稳定的而另一种是亚稳定的，则称 这两种晶型是单向转变的（monotropic），即只能向更稳定的形式转变。两种晶型，当它们 都有一定的稳定范围时，称为双向转变的（enantiotropic），即无论哪一种变体都是稳定的， 在固态中的转变向哪一方进行取决于温度。它们的相对稳定性改变时的温度称为转变点 （transition point），已知某些脂肪酸衍生物中存在双变晶现象，但天然脂肪总是单向转变的。 长碳链化合物的同质多晶现象与烃链不同的堆积排列或不同的倾斜角有关，可以用亚 晶胞（subcell）概念来描述堆积的方式。 （1）亚晶胞 亚晶胞是沿着主晶胞内链轴方向重复的最小空间单元，图 4-5 表示脂肪酸晶体的亚晶 胞晶格，在这种情况下，每个亚晶胞包含一个亚乙基，亚晶胞高度表示烃链中交错的碳原子 之间的距离，即 2.54Å，甲基和羧基不属于亚晶胞晶格的组成部分
13 逐渐增大，而短间距仍保持不变。分子末端基团（例如甲基或羧基）彼此连接成为平面。假 若链对晶胞底倾斜，则长间距因倾斜角度而略微变小，由于羧基之间共享氢键，脂肪酸倾向 于形成最适于头与头相接的双分子（图 4-4），因而脂肪酸的长间距比碳原子数相同的烃类 大一倍。 当相似的脂类化合物在混合物中共存时，可形成多种分子的晶体。在链长只相差一个碳 原子的中等或低分子量脂肪酸所形成的复合结晶中，一对脂肪酸靠羧基和羧基相结合。另外 由一种酸排列成的结晶，分子可无规分布在另一分子的晶格内形成固体溶液。在某些条件下， 缓慢冷却可使一种结晶层沉积在另一种结晶表面形成层状结晶（layer crystal）。 2、同质多晶（polymorphism） 同质多晶是化学组成相同而晶体结构不同的一类化合物，但融化时可生成相同的液相。 金刚石和碳黑是同质多晶，同质多晶有时称为同质多晶变体，是以具有某些特殊性质例如 X-射线间距、比容、熔点等为特征，从而可以和同一种化合物的其他形式相区别。根据几 个因素可确定特定化合物在结晶时所出现的同质多晶类型，这些因素包括纯度、温度、冷却 速率、晶核的存在和溶剂的种类。 未熔化的固态可以从一种同质多晶转变成另外一种，这取决于它们各自的稳定性。在 整个存在期间，无论温度变化与否，两种晶型如果一种是稳定的而另一种是亚稳定的，则称 这两种晶型是单向转变的（monotropic），即只能向更稳定的形式转变。两种晶型，当它们 都有一定的稳定范围时，称为双向转变的（enantiotropic），即无论哪一种变体都是稳定的， 在固态中的转变向哪一方进行取决于温度。它们的相对稳定性改变时的温度称为转变点 （transition point），已知某些脂肪酸衍生物中存在双变晶现象，但天然脂肪总是单向转变的。 长碳链化合物的同质多晶现象与烃链不同的堆积排列或不同的倾斜角有关，可以用亚 晶胞（subcell）概念来描述堆积的方式。 （1）亚晶胞 亚晶胞是沿着主晶胞内链轴方向重复的最小空间单元，图 4-5 表示脂肪酸晶体的亚晶 胞晶格，在这种情况下，每个亚晶胞包含一个亚乙基，亚晶胞高度表示烃链中交错的碳原子 之间的距离，即 2.54Å，甲基和羧基不属于亚晶胞晶格的组成部分
14 已观测出烃的亚晶胞有 7 种堆积类型，最普通的是图 4-6 中的三斜晶系、普通正交 晶系和六方晶系 3 种，三斜（T//）堆积(triclinic)又称为β型，两个亚甲基单位一起构成亚 乙基重复单元，这样每个亚晶胞都有一个亚乙基重复单元，并且所有锯齿形平面都是平行的。 直链烃、脂肪酸和三酰甘油中均有这种亚晶胞存在。 普通正交堆积（common orthorhombic，O⊥）又称为β＇型，每个亚晶胞中有二个亚乙 基单位，交错的链平面与它相毗连的平面垂直，直链烷烃和脂肪酸及其酯类物质中存在这类 亚晶胞堆积。 正六方形堆积（hexagonal, H）一般称为α型，烃类在刚好低于熔点温度时迅速冷却结 晶可以出现这种堆积，链无规取向并绕其长垂直轴旋转，在烃、醇和乙酯中可观测到这种堆 积。 （2）脂肪酸 偶数碳原子饱和脂肪酸可以结晶成任何一种同质多晶型，这取决于所采用的结晶方法。 长间距长度缩短（或增大链的倾斜角）时，偶数碳脂肪酸的同质多晶型物记为 A、B 和 C； 奇数碳脂肪酸记为 A＇、B＇、C＇。A 和 A＇型为三斜晶亚晶胞链堆积（T//），其余的均为 普通正交（O⊥）堆积。 硬脂酸的β型已详细地研究过，其晶胞为单斜晶系，包含 4 个分子，其轴长：a=5.54Å， b=7.38 Å，c=48.84 Å。但 c 轴对 a 轴的倾斜角等于 63°38＇时，长间距等于 43.76 Å（图 4-4）。 就油酸而言，低熔点的每个晶胞的长度等于两个分子的长度，而顺式双键附近的烃基 部分向相反的方向倾斜（图 4-7）
14 已观测出烃的亚晶胞有 7 种堆积类型，最普通的是图 4-6 中的三斜晶系、普通正交 晶系和六方晶系 3 种，三斜（T//）堆积(triclinic)又称为β型，两个亚甲基单位一起构成亚 乙基重复单元，这样每个亚晶胞都有一个亚乙基重复单元，并且所有锯齿形平面都是平行的。 直链烃、脂肪酸和三酰甘油中均有这种亚晶胞存在。 普通正交堆积（common orthorhombic，O⊥）又称为β＇型，每个亚晶胞中有二个亚乙 基单位，交错的链平面与它相毗连的平面垂直，直链烷烃和脂肪酸及其酯类物质中存在这类 亚晶胞堆积。 正六方形堆积（hexagonal, H）一般称为α型，烃类在刚好低于熔点温度时迅速冷却结 晶可以出现这种堆积，链无规取向并绕其长垂直轴旋转，在烃、醇和乙酯中可观测到这种堆 积。 （2）脂肪酸 偶数碳原子饱和脂肪酸可以结晶成任何一种同质多晶型，这取决于所采用的结晶方法。 长间距长度缩短（或增大链的倾斜角）时，偶数碳脂肪酸的同质多晶型物记为 A、B 和 C； 奇数碳脂肪酸记为 A＇、B＇、C＇。A 和 A＇型为三斜晶亚晶胞链堆积（T//），其余的均为 普通正交（O⊥）堆积。 硬脂酸的β型已详细地研究过，其晶胞为单斜晶系，包含 4 个分子，其轴长：a=5.54Å， b=7.38 Å，c=48.84 Å。但 c 轴对 a 轴的倾斜角等于 63°38＇时，长间距等于 43.76 Å（图 4-4）。 就油酸而言，低熔点的每个晶胞的长度等于两个分子的长度，而顺式双键附近的烃基 部分向相反的方向倾斜（图 4-7）
15 （3）三酰甘油 一般说来，三酰甘油由于它们的碳链较长，表现出烃类的许多特征。它们有三种主要同 质多晶型即α、β＇和β，其中α型最不稳定，β型有序程度最高，因此最稳定。表 4-5 中 列出每种晶型的特征。 由一种脂肪酸构成的三酰基甘油，例如 StStSt，当其熔融物冷却时，可结晶成密度最 小，熔点最低的α型。若进一步使α型冷却，则链更紧密的堆积，并逐渐转变为β型。如果 α型加热至熔点，可迅速转变成最稳定的β型。α型熔融物冷却并保持温度高于熔点几度， 可直接得到β＇型。加热β＇型至熔点温度，则发生熔融，并转变成稳定的β型。X-射线 衍射结果表明，α型脂肪酸侧链为无序排列，β＇型和β型显示有规则的排列，β型是按同 一方向排列的（见下图 4-8 所示）
15 （3）三酰甘油 一般说来，三酰甘油由于它们的碳链较长，表现出烃类的许多特征。它们有三种主要同 质多晶型即α、β＇和β，其中α型最不稳定，β型有序程度最高，因此最稳定。表 4-5 中 列出每种晶型的特征。 由一种脂肪酸构成的三酰基甘油，例如 StStSt，当其熔融物冷却时，可结晶成密度最 小，熔点最低的α型。若进一步使α型冷却，则链更紧密的堆积，并逐渐转变为β型。如果 α型加热至熔点，可迅速转变成最稳定的β型。α型熔融物冷却并保持温度高于熔点几度， 可直接得到β＇型。加热β＇型至熔点温度，则发生熔融，并转变成稳定的β型。X-射线 衍射结果表明，α型脂肪酸侧链为无序排列，β＇型和β型显示有规则的排列，β型是按同 一方向排列的（见下图 4-8 所示）