硫化氢质量浓度和温度对碳钢在NACE溶液中腐蚀行为的影响

D0I:10.13374/.issn1001-053x.2012.10.003 第34卷第10期 北京科技大学学报 Vol.34 No.10 2012年10月 Journal of University of Science and Technology Beijing 0ct.2012 硫化氢质量浓度和温度对碳钢在NACE溶液中腐蚀 行为的影响 刘文会”董宇” 刘建华)☒吴吴)于美”李松梅) 1)北京航空航天大学材料科学与工程学院，北京1001912)中国人民解放军驻沈阳飞机工业（集团）有限公司军事代表室，沈阳110034 ☒通信作者，E-mail:liujh@buaa.cdu.cn 摘要采用动电位极化曲线和电化学阻抗谱等电化学实验方法以及扫描电镜和能谱等表面分析技术对20碳钢在不同H,$ 质量浓度(0,95.61,103.22,224.16mgL)、不同温度(25,35,45℃)下的NACE溶液（含C02)中腐蚀行为进行了研究，同时 对该环境下腐蚀产物的形成机制进行了探讨.发现在含有CO2的NACE溶液中，加入少量H,S,能加剧碳钢腐蚀，加速阳极铁 的溶解和阴极氢气的析出.随着H,S质量浓度的增加，腐蚀电流密度增大，碳钢腐蚀加剧.温度升高，腐蚀极化电阻变小，腐 蚀也会加剧.腐蚀试样外层絮状腐蚀产物主要是铁碳化物，接近基体表面的腐蚀产物主要是铁疏化物. 关键词碳钢：腐蚀：硫化氢：温度：NACE溶液 分类号TG172 Effect of H,S concentration and temperature on the corrosion behavior of carbon steel in NACE solution LIU Wen-hui,DONG Yu2),LIU Jian-hua,WU Hao,YU Mei),LI Song-mei 1)School of Materials Science and Engineering,Beihang University,Beijing 100191,China 2)PLA Military Representative Office,Shenyang Aireraft Industries (Group)Co.Ld.,Shenyang 110034,China XCorresponding author,E-mail:liujh@buaa.edu.cn ABSTRACT The electrochemical corrosion behavior of 20"carbon steel in NACE solutions containing different mass concentrations of HS(0,95.61,103.22,and 224.16 mgL)at different temperatures (25,35,and 45C)was investigated by potentiodynamic polarization tests,electrochemical impedance spectroscopy (EIS),scanning electron microscopy (SEM),and energy dispersive spec- troscopy (EDS).The formation mechanism of corrosion products was also discussed.It is found that the corrosion rate of the carbon steel increases significantly with the addition of a small amount of H,S in the NACE solution by promoting both the anodic iron dissolu- tion and the cathodic hydrogen evolution.The corrosion current density of the carbon steel enhances with the increment of H,S concen- tration.As the temperature of the electrolyte solution increasing,the corrosion rate also increases.The outer loose corrosion products are mainly iron carbonate:but corrosion products formed on the steel surface are mainly composed of iron sulfides. KEY WORDS carbon steel;corrosion:hydrogen sulfide;temperature;NACE solution 在油气生产和运输中一个极为关心的问题就是H,S既可加速铁的腐蚀，也可抑制铁的腐蚀.在酸 酸性气体H,S和C02会引起油气管道的腐蚀.尽管 性介质中，H,S对阳极铁溶解和阴极氢析出，都具有 一些抗腐蚀合金(CPR)己经被选作油气管道材料， 强烈的促进作用.但是，在H2S浓度低于0.04× 以减轻H,S和C0,腐蚀：但长期以来，碳钢因其价格 10-3 mol.dm-3,溶液的pH值介于3~5之间，电极 低廉在油气田中仍有着广泛的应用0.目前国内外 浸入时间大于2h时，H2S对铁的腐蚀起到很强的抑 报道了很多关于碳钢在含有H,S/C0,溶液中腐蚀行 制作用.白真权等回认为：当H2$质量浓度较低 为的研究.Ma等回研究表明：在不同实验条件下， (70mg“m3)和较高(6000mgm-3)时，管线钢的腐 收稿日期：20110803 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51171011)

第 34 卷 第 10 期 2012 年 10 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 34 No． 10 Oct． 2012 硫化氢质量浓度和温度对碳钢在 NACE 溶液中腐蚀 行为的影响 刘文会1) 董 宇2) 刘建华1) ! 吴 昊1) 于 美1) 李松梅1) 1) 北京航空航天大学材料科学与工程学院，北京 100191 2) 中国人民解放军驻沈阳飞机工业( 集团) 有限公司军事代表室，沈阳 110034 !通信作者，E-mail: liujh@ buaa． edu． cn 摘 要 采用动电位极化曲线和电化学阻抗谱等电化学实验方法以及扫描电镜和能谱等表面分析技术对 20# 碳钢在不同 H2 S 质量浓度( 0，95. 61，103. 22，224. 16 mg·L － 1 ) 、不同温度( 25，35，45 ℃ ) 下的 NACE 溶液( 含 CO2 ) 中腐蚀行为进行了研究，同时 对该环境下腐蚀产物的形成机制进行了探讨． 发现在含有 CO2的 NACE 溶液中，加入少量 H2 S，能加剧碳钢腐蚀，加速阳极铁 的溶解和阴极氢气的析出． 随着 H2 S 质量浓度的增加，腐蚀电流密度增大，碳钢腐蚀加剧． 温度升高，腐蚀极化电阻变小，腐 蚀也会加剧． 腐蚀试样外层絮状腐蚀产物主要是铁碳化物，接近基体表面的腐蚀产物主要是铁硫化物． 关键词 碳钢; 腐蚀; 硫化氢; 温度; NACE 溶液 分类号 TG172 Effect of H2S concentration and temperature on the corrosion behavior of carbon steel in NACE solution LIU Wen-hui 1) ，DONG Yu2) ，LIU Jian-hua1) !，WU Hao 1) ，YU Mei 1) ，LI Song-mei 1) 1) School of Materials Science and Engineering，Beihang University，Beijing 100191，China 2) PLA Military Representative Office，Shenyang Aircraft Industries ( Group) Co． Ltd． ，Shenyang 110034，China !Corresponding author，E-mail: liujh@ buaa． edu． cn ABSTRACT The electrochemical corrosion behavior of 20# carbon steel in NACE solutions containing different mass concentrations of H2 S ( 0，95. 61，103. 22，and 224. 16 mg·L － 1 ) at different temperatures ( 25，35，and 45 ℃ ) was investigated by potentiodynamic polarization tests，electrochemical impedance spectroscopy ( EIS) ，scanning electron microscopy ( SEM) ，and energy dispersive spec￾troscopy ( EDS) ． The formation mechanism of corrosion products was also discussed． It is found that the corrosion rate of the carbon steel increases significantly with the addition of a small amount of H2 S in the NACE solution by promoting both the anodic iron dissolu￾tion and the cathodic hydrogen evolution． The corrosion current density of the carbon steel enhances with the increment of H2 S concen￾tration． As the temperature of the electrolyte solution increasing，the corrosion rate also increases． The outer loose corrosion products are mainly iron carbonate; but corrosion products formed on the steel surface are mainly composed of iron sulfides． KEY WORDS carbon steel; corrosion; hydrogen sulfide; temperature; NACE solution 收稿日期: 2011--08--03 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51171011) 在油气生产和运输中一个极为关心的问题就是 酸性气体 H2 S 和 CO2会引起油气管道的腐蚀． 尽管 一些抗腐蚀合金( CPR) 已经被选作油气管道材料， 以减轻 H2 S 和 CO2腐蚀; 但长期以来，碳钢因其价格 低廉在油气田中仍有着广泛的应用［1］． 目前国内外 报道了很多关于碳钢在含有 H2 S /CO2溶液中腐蚀行 为的研究． Ma 等［2］研究表明: 在不同实验条件下， H2 S 既可加速铁的腐蚀，也可抑制铁的腐蚀． 在酸 性介质中，H2 S 对阳极铁溶解和阴极氢析出，都具有 强烈的促进作用． 但是，在 H2 S 浓度低于 0. 04 × 10 － 3 mol·dm － 3 ，溶液的 pH 值介于 3 ～ 5 之间，电极 浸入时间大于 2 h 时，H2 S 对铁的腐蚀起到很强的抑 制作用． 白真权等［3］ 认为: 当 H2 S 质量浓度较低 ( 70 mg·m － 3 ) 和较高( 6 000 mg·m － 3 ) 时，管线钢的腐 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2012.10.003

第10期 刘文会等：硫化氢质量浓度和温度对碳钢在NACE溶液中腐蚀行为的影响 ·1153 蚀速率较低；随H,S含量增加，呈现出明显的局部 为的影响，并对腐蚀产物的形成机理进行探讨. 腐蚀特征，同时腐蚀倾向与腐蚀形态有关.Choi 等O的最新研究表明：较低量的H,S(质量分数为 1实验材料及方法 10-4)加入到含有C0,的酸性溶液中会使碳钢的腐 1.1材料和试样的制备 蚀速率快速减小.然而，对于在不同温度、不同质量 研究中使用的材料是20碳钢，其化学组成如 浓度H,S下，碳钢在NACE溶液（含CO2)中的腐蚀 表1.试样面积为10.0mm×10.0mm,与导线相连 行为研究较少，而这方面的研究具有极其重要的经 后，嵌在环氧树脂上.在每次实验前，试样表面用硅 济价值和理论意义.本文将从此方面着手，研究温 碳砂纸逐级打磨到1000，然后用丙酮超声清洗去 度、H,S质量浓度对20"碳钢在NACE溶液中腐蚀行 油，再用乙醇和去离子水清洗，冷气流烘干 表120°碳钢的化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of 20 carbon steel % C Si Mn Cr Fe 0.170-0.240 0.170-0.370 0.350-0.650 <0.035 <0.400 <0.250 余量 1.2实验溶液 少重复三次.最后采用商用分析软件Zsimpwin3.2 实验溶液选用分析纯试剂和去离子水配制了不 对电化学阻抗谱进行等效电路拟合分析， 同H,S质量浓度的NACE溶液.其中，H,S由适量 1.4表面微区观察和腐蚀产物分析 的Na,S和稀H,SO,反应制得.NACE溶液被用为基 将经过电化学腐蚀的试样进行表面喷金处理 液，实验前通入2h氮气除氧.含不同质量浓度H,S 后，用扫描电子显微镜(3400SEM,英国剑桥)来观 的电极溶液是由己知浓度的Na2S和H2SO,溶液按 察试样的表面微区形貌，用能谱仪(INCN EDS,英国 照不同的量配制而成.H2S的精确质量浓度由碘滴 牛津)同步分析试样表面的腐蚀产物成分 定法日重复三次确定，其目的是确保结果的可重复 性和可靠性.实验溶液的H值是由离子分析仪 2实验结果与讨论 (PXSJ-216,上海雷磁)测得.使用的实验溶液参数 2.1碳钢在不同H2S质量浓度、不同温度的 如表2. NACE溶液中的动电位极化曲线 表2实验溶液参数 图1为25℃时、不同H,S质量浓度下NACE Table 2 Parameters of experimental solution 溶液中20碳钢的动电位极化曲线.表3为由极化 H2S质量 溶液号 基液 pH值 T/℃ 曲线测试得到的不同腐蚀参数.结合图1和表3 浓度1(mgL-) 可以看出，随着溶液中H,S质量浓度的增加，20 NACE +CO2 0 2.566 25 碳钢自腐蚀电流密度i急剧增加，腐蚀速率加 2 NACE +CO2 95.61 2.262 25 快，说明少量H,S就能促进碳钢的C0,腐蚀：而 3 NACE +CO2 103.22 2.061 25 4 NACE +CO, 224.16 1.764 25 (a)0 mgL-! -0.2 b)95.61mg-L d 1.3电化学测量 g103.22mgL- (b. -0.4 (a 实验用电化学测试系统(CHI660,上海辰华)， d224.16mgL -0.6 ■ 连接典型的三电极体系，饱和甘汞电极(SCE)作为 -0.8 参比电极，表面积大于4cm'的铂电极作为辅助电 极，20°碳钢试样作为工作电极.电极溶液温度用恒 -1.0 温水浴来控制（温度分别为25、35和45℃）.动电 2 位极化曲线测量是在电位扫描速度为0.333mVs1 -7-6-54-3-2-10 Ig[i /(mA.cm2)] 下进行的.电位范围为-0.30~0.30V(相对于开 图1 碳钢在25℃时不同H2S质量浓度的NACE溶液中动电位 路电位).电化学阻抗谱(EIS)测量的频率范围为 极化曲线 100kHz~10mHz,在腐蚀电位下的交流信号振幅是 Fig.1 Potentiodynamic polarization curves of the carbon steel in 5mV.为了很好的重现性，所有上述电化学测量至 NACE solutions with different concentrations of H2S at 25 C

第 10 期 刘文会等: 硫化氢质量浓度和温度对碳钢在 NACE 溶液中腐蚀行为的影响 蚀速率较低; 随 H2 S 含量增加，呈现出明显的局部 腐蚀特 征，同时腐蚀倾向与腐蚀形态有关． Choi 等［4］的最新研究表明: 较低量的 H2 S( 质量分数为 10 － 4 ) 加入到含有 CO2的酸性溶液中会使碳钢的腐 蚀速率快速减小． 然而，对于在不同温度、不同质量 浓度 H2 S 下，碳钢在 NACE 溶液( 含 CO2 ) 中的腐蚀 行为研究较少，而这方面的研究具有极其重要的经 济价值和理论意义． 本文将从此方面着手，研究温 度、H2 S 质量浓度对 20# 碳钢在 NACE 溶液中腐蚀行 为的影响，并对腐蚀产物的形成机理进行探讨． 1 实验材料及方法 1. 1 材料和试样的制备 研究中使用的材料是 20# 碳钢，其化学组成如 表 1． 试样面积为 10. 0 mm × 10. 0 mm，与导线相连 后，嵌在环氧树脂上． 在每次实验前，试样表面用硅 碳砂纸逐级打磨到 1 000# ，然后用丙酮超声清洗去 油，再用乙醇和去离子水清洗，冷气流烘干． 表 1 20# 碳钢的化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of 20# carbon steel % C Si Mn P S Cr Fe 0. 170 ～ 0. 240 0. 170 ～ 0. 370 0. 350 ～ 0. 650 ＜ 0. 035 ＜ 0. 400 ＜ 0. 250 余量 1. 2 实验溶液 实验溶液选用分析纯试剂和去离子水配制了不 同 H2 S 质量浓度的 NACE 溶液． 其中，H2 S 由适量 的 Na2 S 和稀 H2 SO4反应制得． NACE 溶液被用为基 液，实验前通入 2 h 氮气除氧． 含不同质量浓度 H2 S 的电极溶液是由已知浓度的 Na2 S 和 H2 SO4溶液按 照不同的量配制而成． H2 S 的精确质量浓度由碘滴 定法［5］重复三次确定，其目的是确保结果的可重复 性和可靠性． 实验溶液的 pH 值是由离子分析仪 ( PXSJ--216，上海雷磁) 测得． 使用的实验溶液参数 如表 2． 表 2 实验溶液参数 Table 2 Parameters of experimental solution 溶液号 基液 H2 S 质量 浓度/( mg·L － 1 ) pH 值 T /℃ 1 NACE + CO2 0 2. 566 25 2 NACE + CO2 95. 61 2. 262 25 3 NACE + CO2 103. 22 2. 061 25 4 NACE + CO2 224. 16 1. 764 25 1. 3 电化学测量 实验用电化学测试系统( CHI660，上海辰华) ， 连接典型的三电极体系，饱和甘汞电极( SCE) 作为 参比电极，表面积大于 4 cm2 的铂电极作为辅助电 极，20# 碳钢试样作为工作电极． 电极溶液温度用恒 温水浴来控制( 温度分别为 25、35 和 45 ℃ ) ． 动电 位极化曲线测量是在电位扫描速度为 0. 333 mV·s － 1 下进行的． 电位范围为 － 0. 30 ～ 0. 30 V( 相对于开 路电位) ． 电化学阻抗谱( EIS) 测量的频率范围为 100 kHz ～ 10 mHz，在腐蚀电位下的交流信号振幅是 5 mV． 为了很好的重现性，所有上述电化学测量至 少重复三次． 最后采用商用分析软件 Zsimpwin3. 2 对电化学阻抗谱进行等效电路拟合分析． 1. 4 表面微区观察和腐蚀产物分析 将经过电化学腐蚀的试样进行表面喷金处理 后，用扫描电子显微镜( 3400 SEM，英国剑桥) 来观 察试样的表面微区形貌，用能谱仪( INCN EDS，英国 牛津) 同步分析试样表面的腐蚀产物成分． 2 实验结果与讨论 2. 1 碳 钢 在 不 同 H2 S 质 量 浓 度、不 同 温 度 的 NACE 溶液中的动电位极化曲线 图 1 碳钢在 25 ℃时不同 H2 S 质量浓度的 NACE 溶液中动电位 极化曲线 Fig． 1 Potentiodynamic polarization curves of the carbon steel in NACE solutions with different concentrations of H2 S at 25 ℃ 图 1 为 25 ℃ 时、不同 H2 S 质量浓度下 NACE 溶液中 20# 碳钢的动电位极化曲线． 表 3 为由极化 曲线测试得到的不同腐蚀参数． 结合图 1 和表 3 可以看出，随着溶液中 H2 S 质量浓度的增加，20# 碳钢自腐蚀电流密度 icorr 急 剧 增 加，腐 蚀 速 率 加 快，说明少量 H2 S 就能促进碳钢的 CO2腐蚀［3］; 而 ·1153·

·1154 北京科技大学学报 第34卷 且极化电阻R依次变小，也说明随着H,S增加，腐 小，说明H,S同时加速阴极氢气析出和阳极铁溶 蚀加剧.同时可以看出阴极塔菲尔斜率b.和阳极 解.这是由于腐蚀试样表面生成的腐蚀产物没有 塔菲尔斜率b,都随着H,S质量浓度的增加而变 起到保护碳钢的作用. 表3碳钢在25℃时不同H,S质量浓度的NACE溶液中的电化学参数 Table 3 Electrochemical parameters of the carbon steel in NACE solutions with different concentrations of H2S at 25 C H,S质量浓度/(mgL1) Em/V (SCE) R./(n.cm-2) b/(V.dec-1) b./(V.dec-1) icom/(mA.cm-2) 0 -0.604 1143.0 30.673 8.100 0.0098 95.61 -0.651 114.0 15.262 8.087 0.1630 103.22 -0.669 75.3 14.356 7.436 0.2650 224.16 -0.639 44.5 10.760 5.233 0.6100 图2为不同温度下20°碳钢在H,S质量浓度为 表4为由实验测得的的不同腐蚀参数.结合图2和 103.22mgL-的NACE溶液中的动电位极化曲线. 表4可以看出，随着溶液温度的升高，碳钢自腐蚀电 流密度im从0.265mA·cm-2增加到0.809mAcm-2, (a)25℃ 0.2 b)35℃ 腐蚀速率加快因.极化电阻R,从75.3·cm2减小 (c)45℃ 到8.92·cm2,也说明随着温度增加，腐蚀加剧.同 0.4 时可以看出阴极塔菲尔斜率b.和阳极塔菲尔斜率 -0.6 b,也都随着温度的升高而变小，说明温度升高可以 -0.8 同时加速阴极氢气析出和阳极铁溶解.这是由于随 -1.0 着温度升高，试样表面形成的腐蚀产物膜层逐渐溶 -12 解，使得腐蚀加剧 543 2.2碳钢在不同H2S质量浓度、不同温度的 Iglicm/(mA·cm2】 NACE溶液中的电化学阻抗谱 图2不同温度下碳钢在H2S质量浓度为103.22mgL的NACE 图3是在开路电位(0CP)下，碳钢在25℃、不 溶液中的动电位极化曲线 同H,S质量浓度的NACE溶液中的Nyquist图.图4 Fig.2 Potentiodynamic polarization curves of the carbon steel in 是等效电路图，其中图4(a)是不含H,S的等效电路 NACE solution with H2S(103.22 mgL)at different temperatures 图，图4(b)是含有不同质量浓度H,S的等效电路 表4不同温度下碳钢在H2S质量浓度为103.22mgL1的NACE溶液中的电化学参数 Table 4 Electrochemical parameters of the carbon steel in NACE solution with HaS(103.22 mgL)at different temperatures T/℃ Ee/V (SCE) R。/(2-cm2) b /(V.dec-1) b./(V-dec-1) ieea/(mA"cm2） 3 -0.669 75.3 14.356 7.436 0.265 35 -0.683 58.6 12.929 6.965 0.373 45 -0.716 8.9 12.311 5.022 0.809 图，R,表示溶液电阻，R为电荷传递电阻，为吸附 为试样表面铁碳化物的形成过程及其溶解过程)： 电阻，R,和L分别是感抗电阻和电感，CPE山代表双 加入少量H2S(质量浓度为95.61mgL-1)后，电化 电层常相位元件，CPE,代表吸附常相位元件.CPE 学阻抗谱曲线发生了变化，高频区是容抗环，代表双 定义为ZcE=Zo×1/(jw)",其中Zce为恒相位角元 电层电容，象征着电极表面和双电层电容之间的弛 件的阻抗，w为角频率，Z,及n为常数.当n=1时， 豫过程图：随着加入H,S的增多（质量浓度增加至 为理想电容；n=-1时，为电感；n=0时，为纯电阻； 224.16mgL-1),容抗环的直径逐渐变小.同时，分 n=0.5时，为Warburg阻抗.拟合后的电路元件参 析表5中数据可以发现：随溶液中H,S质量浓度的 数值见表5.从图3可知：溶液中不含H2S时，高频 增大(0~224.16mgL-),电荷传递电阻R.逐渐减 区是向下的弧线，可以看出是一个容抗环，在低频区 小(203.4~37.282"cm2),表明碳钢的腐蚀加剧， 也有一个随后的容抗环，可以推知这两个过程分别 这与动电位极化曲线测量的极化电阻的减小趋势

北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 且极化电阻 Rp依次变小，也说明随着 H2 S 增加，腐 蚀加剧． 同时可以看出阴极塔菲尔斜率 be和阳极 塔菲尔斜率 ba 都随着 H2 S 质量浓度 的 增 加 而 变 小，说明 H2 S 同时加速阴极氢气析出和阳极铁溶 解． 这是由于腐蚀试样表面生成的腐蚀产物没有 起到保护碳钢的作用． 表 3 碳钢在 25 ℃时不同 H2 S 质量浓度的 NACE 溶液中的电化学参数 Table 3 Electrochemical parameters of the carbon steel in NACE solutions with different concentrations of H2 S at 25 ℃ H2 S 质量浓度/ ( mg·L － 1 ) Ecorr /V ( SCE) Rp /( Ω·cm － 2 ) ba /( V·dec － 1 ) be /( V·dec － 1 ) icorr /( mA·cm － 2 ) 0 － 0. 604 1143. 0 30. 673 8. 100 0. 009 8 95. 61 － 0. 651 114. 0 15. 262 8. 087 0. 163 0 103. 22 － 0. 669 75. 3 14. 356 7. 436 0. 265 0 224. 16 － 0. 639 44. 5 10. 760 5. 233 0. 610 0 图 2 为不同温度下 20# 碳钢在 H2 S 质量浓度为 103. 22 mg·L － 1 的 NACE 溶液中的动电位极化曲线． 图 2 不同温度下碳钢在 H2 S 质量浓度为 103. 22 mg·L － 1的 NACE 溶液中的动电位极化曲线 Fig． 2 Potentiodynamic polarization curves of the carbon steel in NACE solution with H2 S( 103. 22 mg·L － 1 ) at different temperatures 表 4 为由实验测得的的不同腐蚀参数． 结合图 2 和 表 4 可以看出，随着溶液温度的升高，碳钢自腐蚀电 流密度 icorr从 0. 265 mA·cm － 2 增加到0. 809 mA·cm － 2 ， 腐蚀速率加快［6］． 极化电阻 Rp从 75. 3 Ω·cm － 2 减小 到 8. 9 Ω·cm － 2 ，也说明随着温度增加，腐蚀加剧． 同 时可以看出阴极塔菲尔斜率 be和阳极塔菲尔斜率 ba也都随着温度的升高而变小，说明温度升高可以 同时加速阴极氢气析出和阳极铁溶解． 这是由于随 着温度升高，试样表面形成的腐蚀产物膜层逐渐溶 解，使得腐蚀加剧． 2. 2 碳 钢 在 不 同 H2 S 质 量 浓 度、不 同 温 度 的 NACE 溶液中的电化学阻抗谱 图 3 是在开路电位( OCP) 下，碳钢在 25 ℃、不 同 H2 S 质量浓度的 NACE 溶液中的 Nyquist 图． 图 4 是等效电路图，其中图 4( a) 是不含 H2 S 的等效电路 图，图 4( b) 是含有不同质量浓度 H2 S 的等效电路 表 4 不同温度下碳钢在 H2 S 质量浓度为 103. 22 mg·L － 1的 NACE 溶液中的电化学参数 Table 4 Electrochemical parameters of the carbon steel in NACE solution with H2 S( 103. 22 mg·L － 1 ) at different temperatures T /℃ Ecorr /V ( SCE) Rp /( Ω·cm － 2 ) ba /( V·dec － 1 ) be /( V·dec － 1 ) icorr /( mA·cm － 2 ) 25 － 0. 669 75. 3 14. 356 7. 436 0. 265 35 － 0. 683 58. 6 12. 929 6. 965 0. 373 45 － 0. 716 8. 9 12. 311 5. 022 0. 809 图，Rs表示溶液电阻，Rct为电荷传递电阻，Ra为吸附 电阻，RL和 L 分别是感抗电阻和电感，CPEdl代表双 电层常相位元件，CPEa 代表吸附常相位元件． CPE 定义为 ZCPE = Z0 × 1 /( jω) n ，其中 ZCPE为恒相位角元 件的阻抗，ω 为角频率，Z0及 n 为常数． 当 n = 1 时， 为理想电容; n = － 1 时，为电感; n = 0 时，为纯电阻; n = 0. 5 时，为 Warburg 阻抗． 拟合后的电路元件参 数值见表 5． 从图 3 可知: 溶液中不含 H2 S 时，高频 区是向下的弧线，可以看出是一个容抗环，在低频区 也有一个随后的容抗环，可以推知这两个过程分别 为试样表面铁碳化物的形成过程及其溶解过程［7］; 加入少量 H2 S( 质量浓度为 95. 61 mg·L － 1 ) 后，电化 学阻抗谱曲线发生了变化，高频区是容抗环，代表双 电层电容，象征着电极表面和双电层电容之间的弛 豫过程［8］; 随着加入 H2 S 的增多( 质量浓度增加至 224. 16 mg·L － 1 ) ，容抗环的直径逐渐变小． 同时，分 析表 5 中数据可以发现: 随溶液中 H2 S 质量浓度的 增大( 0 ～ 224. 16 mg·L － 1 ) ，电荷传递电阻 Rct逐渐减 小( 203. 4 ～ 37. 28 Ω·cm － 2 ) ，表明碳钢的腐蚀加剧， 这与动电位极化曲线测量的极化电阻的减小趋势 ·1154·

第10期 刘文会等：硫化氢质量浓度和温度对碳钢在NACE溶液中腐蚀行为的影响 ·1155· 浓度的变大而逐渐增大(3.987~8.074μF·cm-2), 也说明H,S能显著加速铁的阳极溶解.另外由表5 -150 -0 mg.L- 可知，1<1说明高频容抗弧的弥散效应强，这是由 95.61mgL1 于FeS,-,及FeCO,等腐蚀产物沉积在电极表面使表 103.22mgL 224.16mgL4 面变得粗糙图3显示溶液中加入H,$后在低频 区出现一个向上的感抗环，说明铁的溶解机制可能 需要两个或多个步骤，其中涉及一个或多个吸附中 间物质0.分析可知，低频感抗环可能是中间产物 200 300 400 500 FS的吸附引起的四.而且，随着H,S质量浓度 Rez/(2.cm2) 的增加，低频感抗环半径减小，感抗电阻R,逐渐变 图325℃下碳钢在不同质量浓度H2S的NACE溶液中的 小(90.15~35.022·cm-2),电感L也变小 Nyquist图 (72.15~17.38Hcm-2),出现收缩现象.这些现象 Fig.3 Nyquist diagrams of the carbon steel in NACE solutions with 说明随着H,S质量浓度的增加，试样表面形成的铁 different concentrations of HS at 25 C 硫膜层的致密度越来越差，试样的腐蚀加刷，膜层对 (见表3)是一致的：双电层电容CPE随H,S质量 基体几乎没有保护作用回 a CPE CPE 图4 Nyquist图的等效电路图.(a)不含H2S:(b)含有不同质量浓度的H2S Fig.4 Equivalent circuit used to simulate the Nyquist diagrams of the carbon steel in NACE solutions with different concentrations of H,S at 25 C: (a)without H,S:(b)with different H,S concentrations 表525℃时碳钢在不同质量浓度H,S的NACE溶液中的Nyquist图的拟合结果 Table 5 Fitting results of Nyquist data of the carbon steel in NACE solutions with different concentrations of H2S at 25 C H2S质量浓度/ R./ CPE/ R/ CPE/ R.1 LI (mgL-1) (0cm-2)(10-501cm2.s") (0cm2) (10-5nlcm2s"） (Q.em-2)(H.cm-2) 0 0.7358 3.987 0.9609 203.40 11.40 0.9309 一 95.61 1.0900 4.645 0.9722 86.14 33.46 0.9122 90.15 72.15 103.22 0.9591 6.747 0.9653 54.22 42.42 0.9222 40.33 53.26 224.16 1.9860 8.074 0.9824 37.28 43.69 0.8446 35.02 17.38 图5为在开路电位(OCP)下，碳钢在H,S质量 著地加速铁的阳极溶解园.图5的低频区出现一 浓度为103.22mgL-1的NACE溶液中不同温度下 个感抗弧，说明碳钢在H,S/C0,环境中腐蚀时，腐蚀 的Nyquist图.用图4(b)等效电路图得出各电化学 试样表面有铁硫膜层等吸附物的存在.而且，随着 元件的拟合结果见表6.图5中高频区是一个容抗 温度升高(25~45℃)，半圆弧的直径变小，弧线出 弧，代表双电层电容，随着温度的升高(25~45℃)， 现收缩现象.表6的数据结果显示：温度升高感抗 容抗弧逐渐减小，说明碳钢腐蚀加剧.表6显示随电阻R,变小(40.330~7.8972·cm-2),感抗L值也 温度升高电荷传递电阻R。.变小(54.22~ 逐渐变小(53.26~12.82H·cm2),说明极化电阻 21.69Ωcm2),这和动电位极化曲线的研究结果 变小，腐蚀加快.以上这些现象说明，随着温度 (见表4)是一致的.同时，双电层电容CPE增大 的升高，各反应加速，试样表面形成的铁硫膜层溶解 (6.747~12.630μF·cm-2),也说明温度升高能显 加快，促进碳钢腐蚀

第 10 期 刘文会等: 硫化氢质量浓度和温度对碳钢在 NACE 溶液中腐蚀行为的影响 图 3 25 ℃ 下碳钢在不同质量浓度 H2 S 的 NACE 溶 液 中 的 Nyquist 图 Fig． 3 Nyquist diagrams of the carbon steel in NACE solutions with different concentrations of H2 S at 25 ℃ ( 见表 3) 是一致的; 双电层电容 CPEdL随 H2 S 质量 浓度的变大而逐渐增大( 3. 987 ～ 8. 074 μF·cm － 2 ) ， 也说明 H2 S 能显著加速铁的阳极溶解． 另外由表 5 可知，n1 ＜ 1 说明高频容抗弧的弥散效应强，这是由 于 FeS1 － x及 FeCO3等腐蚀产物沉积在电极表面使表 面变得粗糙［9］． 图 3 显示溶液中加入 H2 S 后在低频 区出现一个向上的感抗环，说明铁的溶解机制可能 需要两个或多个步骤，其中涉及一个或多个吸附中 间物质［10］． 分析可知，低频感抗环可能是中间产物 FeS1 － x的吸附引起的［11］． 而且，随着 H2 S 质量浓度 的增加，低频感抗环半径减小，感抗电阻 RL逐渐变 小 ( 90. 15 ～ 35. 02 Ω·cm － 2 ) ，电 感 L 也 变 小 ( 72. 15 ～ 17. 38 H·cm － 2 ) ，出现收缩现象． 这些现象 说明随着 H2 S 质量浓度的增加，试样表面形成的铁 硫膜层的致密度越来越差，试样的腐蚀加剧，膜层对 基体几乎没有保护作用［12］． 图 4 Nyquist 图的等效电路图． ( a) 不含 H2 S; ( b) 含有不同质量浓度的 H2 S Fig． 4 Equivalent circuit used to simulate the Nyquist diagrams of the carbon steel in NACE solutions with different concentrations of H2 S at 25 ℃ : ( a) without H2 S; ( b) with different H2 S concentrations 表 5 25 ℃时碳钢在不同质量浓度 H2 S 的 NACE 溶液中的 Nyquist 图的拟合结果 Table 5 Fitting results of Nyquist data of the carbon steel in NACE solutions with different concentrations of H2 S at 25 ℃ H2 S 质量浓度/ ( mg·L － 1 ) Rs / ( Ω·cm － 2 ) CPEdL / ( 10 －5 Ω －1 ·cm －2 ·Sn ) n1 Rct / ( Ω·cm － 2 ) CPEa / ( 10 － 5 Ω － 1 ·cm － 2 ·Sn ) n2 RL / ( Ω·cm － 2 ) L / ( H·cm － 2 ) 0 0. 735 8 3. 987 0. 960 9 203. 40 11. 40 0. 930 9 — — 95. 61 1. 090 0 4. 645 0. 972 2 86. 14 33. 46 0. 912 2 90. 15 72. 15 103. 22 0. 959 1 6. 747 0. 965 3 54. 22 42. 42 0. 922 2 40. 33 53. 26 224. 16 1. 986 0 8. 074 0. 982 4 37. 28 43. 69 0. 844 6 35. 02 17. 38 图 5 为在开路电位( OCP) 下，碳钢在 H2 S 质量 浓度为 103. 22 mg·L － 1 的 NACE 溶液中不同温度下 的 Nyquist 图． 用图 4( b) 等效电路图得出各电化学 元件的拟合结果见表 6． 图 5 中高频区是一个容抗 弧，代表双电层电容，随着温度的升高( 25 ～ 45 ℃ ) ， 容抗弧逐渐减小，说明碳钢腐蚀加剧． 表 6 显示随 温度 升 高 电 荷 传 递 电 阻 Rct 变 小 ( 54. 22 ～ 21. 69 Ω·cm － 2 ) ，这和动电位极化曲线的研究结果 ( 见表 4) 是一致的． 同时，双电层电容 CPEdl 增大 ( 6. 747 ～ 12. 630 μF·cm － 2 ) ，也说明温度升高能显 著地加速铁的阳极溶解［13］． 图 5 的低频区出现一 个感抗弧，说明碳钢在 H2 S /CO2环境中腐蚀时，腐蚀 试样表面有铁硫膜层等吸附物的存在． 而且，随着 温度升高( 25 ～ 45 ℃ ) ，半圆弧的直径变小，弧线出 现收缩现象． 表 6 的数据结果显示: 温度升高感抗 电阻 RL变小( 40. 330 ～ 7. 897 Ω·cm － 2 ) ，感抗 L 值也 逐渐变小( 53. 26 ～ 12. 82 H·cm － 2 ) ，说明极化电阻 变小，腐蚀加快［11］． 以上这些现象说明，随着温度 的升高，各反应加速，试样表面形成的铁硫膜层溶解 加快，促进碳钢腐蚀［14］． ·1155·

·1156· 北京科技大学学报 第34卷 -25℃ 2.3腐蚀产物和形貌分析 -40 35℃ -45气 图6为试样碳钢在含不同质量浓度H,S的 -30 NACE溶液中腐蚀后的表面形貌.其中，图6(a)为 -20 不含H,S的NACE溶液中试样腐蚀后表面形貌， -10 图6(b)~(d)分别为在H,S质量浓度依次为 95.61、103.22和224.16mgL-的NACE溶液中腐 蚀试样表面形貌.由6(a)可知，碳钢试样在不含 0 20406080100120 H,S的NACE溶液中腐蚀后表面只有少量的腐蚀产 Rez/(s2.cm) 物：图6(b)可见试样表面出现絮状物，经能谱测试 图5不同的温度下碳钢在H2S质量浓度为103.22mgL1的 可知是铁碳化物：图6(c)中腐蚀产物明显增多，由 NACE溶液中的Nyquist曲线 图6(d)明显看出试样的腐蚀进一步加剧.随着溶 Fig.5 Nyquist diagrams of the carbon steel in NACE solutions with 液中H,S质量浓度的增加，腐蚀表面微观特征不 H2S(103.22 mgL)at different temperatures 同.当H2S质量浓度较低(0,95.61mgL-)时，腐 表6不同的温度下碳钢在H2S质量浓度为103.22mgL-1的NACE溶液中的Nyquist数据拟合结果 Table6 Fitting results of Nyquist data of the carbon steel in NACE solutions with H2S (103.22 mgL)at different temperatures R./ CPEa/ Ral CPE,/ RL1 LI ℃ (n.em-2) (10-5n1am2.s) (n.cm-2) (10-50-1.cm-2.S*) (0cm2) (H.cm-2) 25 0.9591 6.747 54.22 42.42 1.0000 40.330 53.26 35 1.5410 7.190 37.98 65.59 1.0000 32.060 19.68 45 0.6351 12.630 1 21.69 149.30 0.9423 7.897 12.82 100um 100um -1004m2 图6碳钢在不同质量浓度H2S的NACE溶液中腐蚀后表面的扫描电镜照片.(a)0mgL:(b)95.61mgL1;(C)103.22mgLl: (d)224.16mgL-1 Fig.6 SEM micrographs of surface morphology of the carbon steel in NACE solutions with different concentrations of H2S:(a)0 mg'L-;(b) 95.61mgL-1:(C)103.22mgL-:(d)224.16mgL-1 蚀产物呈条纹状；H,S质量浓度增加后(103.22， 体区11的，也表明随着H,S质量浓度的增加，碳钢 224.16mgL),条纹状特征消失，腐蚀表面以多孔 的腐蚀加剧，这有异于文献2]中报道的H,S可能 特征为主.这些现象说明铁的活跃溶解发生在铁素 抑制腐蚀.在碳钢的腐蚀过程中H,S究竞是加剧还

北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 图 5 不同的温度下碳钢在 H2 S 质量浓度为 103. 22 mg·L － 1 的 NACE 溶液中的 Nyquist 曲线 Fig． 5 Nyquist diagrams of the carbon steel in NACE solutions with H2 S( 103. 22 mg·L － 1 ) at different temperatures 2. 3 腐蚀产物和形貌分析 图 6 为试样碳钢在含不同质量浓度 H2 S 的 NACE 溶液中腐蚀后的表面形貌． 其中，图 6( a) 为 不含 H2 S 的 NACE 溶液中试样腐蚀后表面形貌， 图 6( b) ～ ( d ) 分 别 为 在 H2 S 质量浓度依次为 95. 61、103. 22 和 224. 16 mg·L － 1 的 NACE 溶液中腐 蚀试样表面形貌． 由 6 ( a) 可知，碳钢试样在不含 H2 S的 NACE 溶液中腐蚀后表面只有少量的腐蚀产 物; 图 6( b) 可见试样表面出现絮状物，经能谱测试 可知是铁碳化物; 图 6( c) 中腐蚀产物明显增多，由 图 6( d) 明显看出试样的腐蚀进一步加剧． 随着溶 液中 H2 S 质量浓度的增加，腐蚀表面微观特征不 同． 当 H2 S 质量浓度较低( 0，95. 61 mg·L － 1 ) 时，腐 表 6 不同的温度下碳钢在 H2 S 质量浓度为 103. 22 mg·L － 1的 NACE 溶液中的 Nyquist 数据拟合结果 Table 6 Fitting results of Nyquist data of the carbon steel in NACE solutions with H2 S ( 103. 22 mg·L － 1 ) at different temperatures T / ℃ Rs / ( Ω·cm － 2 ) CPEdl / ( 10 －5 Ω －1 ·cm －2 ·Sn ) n1 Rct / ( Ω·cm － 2 ) CPEa / ( 10 － 5Ω － 1 ·cm － 2 ·Sn ) n2 RL / ( Ω·cm － 2 ) L / ( H·cm － 2 ) 25 0. 959 1 6. 747 1 54. 22 42. 42 1. 000 0 40. 330 53. 26 35 1. 541 0 7. 190 1 37. 98 65. 59 1. 000 0 32. 060 19. 68 45 0. 635 1 12. 630 1 21. 69 149. 30 0. 942 3 7. 897 12. 82 图 6 碳钢在不同质量浓度 H2 S 的 NACE 溶液中腐蚀后表面的扫描电镜照片． ( a) 0 mg·L － 1 ; ( b) 95. 61 mg·L － 1 ; ( C) 103. 22 mg·L － 1 ; ( d) 224. 16 mg·L － 1 Fig． 6 SEM micrographs of surface morphology of the carbon steel in NACE solutions with different concentrations of H2 S: ( a) 0 mg·L － 1 ; ( b) 95. 61 mg·L － 1 ; ( C) 103. 22 mg·L － 1 ; ( d) 224. 16 mg L － 1 蚀产物呈条纹状; H2 S 质量浓度增加后( 103. 22， 224. 16 mg·L － 1 ) ，条纹状特征消失，腐蚀表面以多孔 特征为主． 这些现象说明铁的活跃溶解发生在铁素 体区［11，15］，也表明随着 H2 S 质量浓度的增加，碳钢 的腐蚀加剧，这有异于文献［2］中报道的 H2 S 可能 抑制腐蚀． 在碳钢的腐蚀过程中 H2 S 究竟是加剧还 ·1156·