自发终止速率： Rt=k[HM©(CR)O] 。动力学链终止 ◆与反离子加成终止 HMnMCR)>HMnM(CR) ◆与反离子中的阴离子部分加成终止 CHa CH3 ∞CH2一 C®(BF,OHo→-CH-C-OH+BFg CHg CH3 31
31 动力学链终止 自发终止速率： 与反离子加成终止 HMnM (CR) HMnM(CR) 与反离子中的阴离子部分加成终止 CH3 CH2 C CH3 (BF3OH) CH3 CH2 C CH3 OH + BF3 Rt = kt [HM (CR) ]
◆加入链转移剂或终止剂(XA)终止 是阳离子聚合的主要终止方式 链终止剂XA主要有；水、醇、酸、酐、酯、醚、胺 HMnMCR)+XA Krs HM MA+X(CR) 苯醌既是自由基聚合的阻聚剂，又对阳离子聚合起阻聚作用 2 HMnM(CR)+==0 2 HMnM [HO-OH]2CR)2 32
32 苯醌既是自由基聚合的阻聚剂，又对阳离子聚合起阻聚作用 链终止剂 XA 主要有；水、醇、酸、酐、酯、醚、胺 加入链转移剂或终止剂（XA）终止 是阳离子聚合的主要终止方式 HM nM (CR) + XA HM nMA + X (CR) ktr,s 2 HM nM (CR) + O O + (CR) HO OH 2 2 HM n M 2
阳离子聚合机理的特点： 快引发，快增长’易转移’难终止 4.阳离子聚合反应动力学 聚合体系多为非均相 比自由基聚 聚合速率快，数据重现性差 合研究困难 共引发剂、微量杂质对聚合速率影响很大 真正的终止反应不存在，稳态假定难以建立 对特定的反应条件： 苯乙烯一SCL体系，终止反应是向反离子转移（自发终止) 动力学方程可参照自由基聚合来推导 33
33 聚合体系多为非均相 聚合速率快,数据重现性差 共引发剂、微量杂质对聚合速率影响很大 真正的终止反应不存在，稳态假定难以建立 对特定的反应条件： 苯乙烯－SnCl4 体系，终止反应是向反离子转移（自发终止） 动力学方程可参照自由基聚合来推导 阳离子聚合机理的特点： 快引发，快增长，易转移，难终止 4 . 阳离子聚合反应动力学 阳离子聚合反应动力学 比自由基聚 合研究困难
■动力学方程 引发 Ri=ki [H(CR)][M] 引发剂引发生成 碳阳离子的反应 Ri K ki[C][RH][M] 是控制速率反应 增长 Rp kp [HM(CR)][M] 终止 Rt=kt [HM(CR)] 建立稳态 Ri=Rt [HM(CR)1= K Ki[C][RH][M] Kt 34
34 建立稳态 Ri = ki [H (CR) ] [M] 增长 Ri = K ki [C] [RH] [M] R [HM (CR) ] [M] p = kp 终止 引发剂引发生成 碳阳离子的反应 是控制速率反应 Ri = Rt K ki [C] [RH] [M] [HM (CR) ] = kt 动力学方程 引发 Rt = kt [HM (CR) ]
Rp= Kki C][RH [M)2 R,对引发剂、共引发剂浓度呈一级反应， 对单体浓度呈二级反应 讨论： ● 是假定引发过程中引发剂引发单体生成碳阳离子的反应是控制速 率反应，因此R与单体浓度有关； 若引发剂与共引发剂的反应是慢反应，则R与单体浓度无关，R, 与单体浓度一次方成正比 该动力学方程也适合于与反离子加成终止、向单体转移终止（表 达式有变动)，但不宜推广到其它聚合体系 离子聚合无双基终止，不会出现自动加速现象 35
35 Rp 对引发剂、共引发剂浓度呈一级反应， 对单体浓度呈二级反应 讨论： 是假定引发过程中引发剂引发单体生成碳阳离子的反应是控制速 率反应，因此Ri 与单体浓度有关； 若引发剂与共引发剂的反应是慢反应，则 Ri 与单体浓度无关，Rp 与单体浓度一次方成正比 该动力学方程也适合于与反离子加成终止、向单体转移终止（表 达式有变动）, 但不宜推广到其它聚合体系 离子聚合无双基终止，不会出现自动加速现象 Rp = [C] [RH] [M]2 K ki kp kt