聚合度 ●自发终止为主要终止方式时 Xn= Rpkp [HM(CR)][M]=KP [M) R k[HM©(CR)O] ●向单体链转移为主要终止方式时 Xn= R2-k,HM9CR)IM.k上= 1 Rtr.M Ktr.m [HM (CRIM]Kt.M CM ●综合式 1k Xn-ke[M] +cu+cs [M] 36
36 聚合度 自发终止为主要终止方式时 Xn = RP Rt = kp [HM (CR) ] [M] kt [HM (CR) ] = kP kt [M] 向单体链转移为主要终止方式时 综合式 Xn 1 = kP kt [M] + CM + CS [M] [S] 1 = [M] CM ktr,M kP = ktr,m [HM (CR) ] k [HM (CR) ] [M] p = Rtr,M RP Xn =
●各基元反应速率常数 速率常数 阳离子聚合 自由基聚合 k。(1/mols) 7.6 100 k 4.9×10-2(s-1) 107(1/mols) k,/k102 k,/k1210-2 活性种浓度 [C*]~10-3 [M]~10-8 Rp阳 >> Rp自 008 37
37 各基元反应速率常数 速率常数 阳离子聚合 自由基聚合 kp ( l / mol•s) 7. 6 100 kt 4.9×10－2 (s－1) 10 7 ( l / mol•s) kp / kt 102 kp / kt1/2 10－2 活性种浓度 [C*] ~ 10－3 [ M •] ~ 10－8 Rp阳 >> Rp自
5.影响阳离子聚合因素 ■溶剂的影响 ●活性中心离子对的形态 在不同溶剂中，活性中心离子和反离子有不同形态 A一B、±A®BO、→A®‖B9、→A®+BO 共价键紧密离子对 被溶剂隔开的离子对自由离子 不衡离子对 ●大多数聚合活性种必处于下衡离子对和自由离子状态 如+：自由离子增长速率常数 p出：离子对增长速率常 kp4>kp由13个数量级 38
38 5. 影响阳离子聚合因素 溶剂的影响 活性中心离子对的形态 在不同溶剂中, 活性中心离子和反离子有不同形态 A B A B A B A B + 大多数聚合活性种处于平衡离子对和自由离子状态 kp(+) ：自由离子增长速率常数 kp() ：离子对增长速率常 kp(+) > kp() 1~3个数量级 共价键 紧密离子对 被溶剂隔开的离子对 自由离子 平衡离子对
·溶剂的极性和溶剂化能力的影响 溶剂的极性和溶剂化能力大，自由离子和疏松离子对的比 例增加·聚合速率和分子量增大 但要求：不能与中心离子反应；在低温下溶解反应物保持流 动性。故朵用低极性溶剂，如卤代烷 溶剂的极性常用介电常数ε表示。ε个，表观，个 ■反离子的影响 ●反离子的亲核性 亲核性强，易与碳阳离子结合，使链终止 ●反离子的体积 体积大，离子对疏松，聚合速率大 体积大，离子对疏松，空间障碍小’A大，p大 39
39 反离子的影响 溶剂的极性和溶剂化能力的影响 溶剂的极性和溶剂化能力大，自由离子和疏松离子对的比 例增加，聚合速率和分子量增大 但要求:不能与中心离子反应；在低温下溶解反应物保持流 动性。故采用低极性溶剂，如卤代烷 溶剂的极性常用介电常数 表示。 ，表观kp 反离子的亲核性 亲核性强，易与碳阳离子结合，使链终止 反离子的体积 体积大，离子对疏松，聚合速率大 体积大，离子对疏松，空间障碍小，Ap 大，kp大
■温度的影响 ●对聚合速率的影响 ki kp 综合速率常数 KR k kR= AiApe(Ei+Ep-E0/RT A Ei Ep-Et=-21~41.8 kJ/mol 活化能为正值时，温度降低，聚合速率减小 活化能为负值时，温度降低，聚合速率加快 活化能的绝对值较小，温度影响也较小 40
40 活化能为正值时，温度降低，聚合速率减小 活化能为负值时，温度降低，聚合速率加快 活化能的绝对值较小，温度影响也较小 温度的影响 对聚合速率的影响 ki kR = kp kt 综合速率常数 e -(Ei + Ep - Et) / RT At Ap kR = Ai Ei + Ep - Et = 21~ 41.8 kJ / mol