第五章原子结构 5.1Born-Oppenheimer近似 多粒子体系定态Schroedinger方程 :-2+2 2m。' 2m psg Roo +zg-Σ2EΨ=Ψ (5.1) krk p.i Ipl 上式中，p标记原子核，i标记电子，R为核p和核q间的距离，k 为电子i和电子间的距离，rm为核p和电子i间的距离，m,和m分别 为核p和电子的质量，Zpe和-e分别为核p和电子所带的电荷，E为 分子定态的能量。 原子单位(a.):长度：Bohr半径ao,能量用hartree为单位，质 量用电子质量为单位， =5.292×10-9=0.5292A me2 I hartree=me 2=27.21er 使用原子单位的Schroedinger方程 2-+爱 分2mp' P Rpg +1-∑ZΨ=B刚 (5.2) rik pi rp
第五章 原子结构 5.1 Born-Oppenheimer 近似 多粒子体系定态 Schroedinger 方程 + − Ψ = Ψ − ∇ − ∇ + ∑ ∑ ∑ ∑ ∑ < < E r Z e r e R Z Z e m m p i pi p i k ik p q pq p q i i p p p } 2 2 { , 2 2 2 2 2 2 2 = = (5.1) 上式中，p 标记原子核，i 标记电子，Rpq为核 p 和核 q 间的距离，rik 为电子 i 和电子间的距离，rpi为核 p 和电子 i 间的距离，mp和 m 分别 为核 p 和电子的质量，Zpe 和-e 分别为核 p 和电子所带的电荷，E 为 分子定态的能量。 原子单位(a.u)：长度： Bohr 半径 a0，能量用 hartree 为单位，质 量用电子质量为单位， 0 9 2 2 0 5.292 10 0.5292 A me a = = × = = − eV me 1 hartree 27.21 2 4 = = = 使用原子单位的 Schroedinger 方程 + − Ψ = Ψ − ∇ − ∇ + ∑ ∑ ∑ ∑ ∑ < < E r Z r R Z Z m p i pi p i k ik p q pq p q i i p p p } 1 2 1 2 1 { , 2 2 (5.2)
Born-Oppenheimer Approximation 用V(R,r)代表方程(5.2)中的势能项 w-经路 (5.3) :PR.W- (5.4) Borm-Oppenheimer假定 Ψ(R,r）=u(R,r)v(R) (5.5) 上式代入(5.4)，得到 ∑w3y-∑v,w,y 分2m。 ∑，-Σ2Vu+R.r)umy-Euy (5.6) 对通常的分子 m。≈103-10 Vpu.Vy≈vVw Vw≈Vu 这样，方程(5.6)式中的第二和第三项一般可以略去，从而得到 ,。心2aRm=m 这个方程可以分离变量为以下两个方程
Born-Oppenheimer Approximation 用 V(R,r)代表方程(5.2)中的势能项 = ∑ +∑ −∑ < < p i pi p p q pq i k ik p q r Z R r Z Z V R r , 1 ( , ) (5.3) −∑ ∇ −∑ ∇ +V R r Ψ = EΨ m i i p p p ( , )} 2 1 2 1 { 2 2 (5.4) Born-Oppenheimer 假定 Ψ(R,r) = u(R,r)v(R) (5.5) 上式代入(5.4)，得到 v u v u V R r uv Euv m u v m u v m i i p p p p p p p p p p − ∇ − ∇ + = − ∇ − ∇ ∇ ∑ ∑ ∑ ∑ ( , ) 2 1 2 1 1 2 1 2 2 2 (5.6) 对通常的分子 u u u v v u m p i p p i p 2 2 2 3 5 10 10 ∇ ≈ ∇ ∇ ⋅∇ ≈ ∇ ≈ − 这样，方程(5.6)式中的第二和第三项一般可以略去，从而得到 u v v u V R r uv Euv m i i p p p −∑ ∇ −∑ ∇ + ( , ) = 2 1 2 1 2 2 这个方程可以分离变量为以下两个方程
∑a+Rra=aRa (5.7) -22*a0= (5.8) 因此，在Born-Oppenheimer近似下，分子体系的波函数取(5.5)式的形式， 而(R,和vR)依次由(5.7)和(5.8)确定. 势能面：RR 注：通常用E(R)表示电子的能量，R)表示体系的总能量（包括核）。 5.2氢原子与类氢离子 Schroedinger方程 Ψ=-∑v?+V(RΨ=EY59 21 式中 12 7a+,sim960 r9片0 Ψ=Ψ(r,8,φ) V(Rr)=-Z (5.10) (5.9)式可改写为
u V R r u R u i i ( , ) ( ) 2 1 2 − ∑∇ + = ε (5.7) v R v Ev m p p p −∑ ∇ + ( ) = 2 1 2 ε (5.8) 因此,在 Born-Oppenheimer 近似下,分子体系的波函数取(5.5)式的形式, 而 u(R,r)和 v(R) 依次由(5.7)和(5.8)确定. 势能面: ε(R) ～ R. 注：通常用 E(R)表示电子的能量，ε(R)表示体系的总能量（包括核）。 5. 2 氢原子与类氢离子 Schroedinger 方程 Ψ = − ∑∇ + Ψ = Ψ ∧ H V R r E i i ( , )] 2 1 [ 2 (5.9) 式中 ∧ − ∂ ∂ ∂ ∂ = ∂ ∂ + ∂ ∂ ∂ ∂ + ∂ ∂ ∂ ∂ ∇ = 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 1 ( ) 1 sin 1 (sin ) sin 1 ( ) 1 M r r r r r r r r r r r θ θ φ θ θ θ Ψ = Ψ(r,θ ,φ) r Z V(R,r) = − (5.10) (5.9)式可改写为
【子09+子=牌6n 由于氢原子和类氢离子的势能V只与r有关，与0及无关一中心势场， 中心势场条件下，波函数可进一步分解。令 平=平(r,0,)=R(r)Y(0,)=R(r)O(0)Φ() (5.12) (5.12)代入(5.11)，有 品r学Ψ=m 89是y子mmr r 0r-E r 9)4o40-0 (5.13) Rar R品03+248-y 显然方程(5.13)两边都必须等于常数 }0y=a (5.14) 0品0的+28-0 (5.15) (5.14)式即为轨道角动量的本征函数
+ − Ψ= Ψ ∂ ∂ ∂ ∂ − ∧ E r Z M r r r r r ] 2 1 ( ) 2 1 [ 2 2 2 2 (5.11) 由于氢原子和类氢离子的势能V只与r有关，与θ及φ无关—中心势场， 中心势场条件下，波函数可进一步分解。令 Ψ = Ψ(r,θ ,φ) = R(r)Y (θ ,φ) = R(r)Θ(θ )Φ(φ) (5.12) (5.12) 代入(5.11)，有 M Y Y E r Z r r R r R r E r Z M Y r r Y R r R r E r Z M Y r Yr R r Rr r RY ERY r Z M Y r R r R r r r Y E r Z M r r r r r ∧ ∧ ∧ ∧ ∧ + + = ∂ ∂ ∂ ∂ − + + = ∂ ∂ ∂ ∂ + − = ∂ ∂ ∂ ∂ − + − = ∂ ∂ ∂ ∂ − + Ψ− Ψ= Ψ ∂ ∂Ψ ∂ ∂ − 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 1 ( ) 2 ( ) 1 2 ( ) 0 1 ( ) 1 2 1 2 ( ) 1 2 ( ) 2 2 1 ( ) 2 1 (5.13) 显然方程(5.13)两边都必须等于常数 = β ∧ M Y Y 1 2 (5.14) ( ) + 2 ( + ) = β 1 2 2 E r Z r dr dR r dr d R (5.15) (5.14)式即为轨道角动量的本征函数
M2Yin=BYim (5.16) B=1l+1)h2(1=0,1,2,.n-1) 当使用原子单位时， B=1(1+1)(1=0,1,2,…,n-1) (5.15)R方程的解 将B=10+1)代入(5.15)，有 r+2r+月=0+ R dr 0的” -10+D+2(E+乙R=0 (5.17) d'R 2dR dr2 r dr 40DE+R=0 r2 上式是一个二阶齐次微分方程，通过（密级数）求解可得 (hartree)=-R(eV) (5.18) where R=13.6 R(r)=R(r)=r'e ">br (5.19) j0 式中n+1,n=1,2,3,…,b可由有关的系数和归一化条件求得。 可见n的取值也是量子化的，因而体系的能量是不连续的
( 1) ( 0, 1, 2,..., 1) 2 , , 2 = + = − = ∧ l l l n M Yl m Yl m β = β (5.16) 当使用原子单位时， β = l(l + 1) (l = 0, 1, 2, " , n − 1) (5.15) R 方程的解 将β = l(l+1)代入(5.15)，有 )] 0 2 2 ( 1) [ 2 2( )} 0 ( 1) ( ) { 1 ( ) 2 ( ) ( 1) 1 2 2 2 2 2 2 2 2 + + = + + + − + + = + + − + + = + R r Z E r l l dr dR dr r d R R r Z E r l l dr dR r dr d r E l l r Z r dr dR r dr d R (5.17) 上式是一个二阶齐次微分方程，通过（密级数）求解可得 13.6 ( ) ( ) 2 2 2 2 2 = = − = − where R eV n Z hartree R n Z E (5.18) ∑ − − = − = = 1 0 , ( ) ( ) n l j j j n Zr l n l R r R r r e b r (5.19) 式中 n≥l+1, n = 1, 2, 3, …， bj 可由有关的系数和归一化条件求得。 可见 n 的取值也是量子化的，因而体系的能量是不连续的