■其它物质引发 其它物质包括：2’高氯酸乙酸酯，氧翁离子 l2+l2→ 1(l3)9 高氯酸乙酸酯可能是通过酰基正离子与单体加成引发 8 CH3C(CIO)+M -CH3CM(CIO) 电离幅射引发，可形成单体阳离子自由基，经偶合形成双阳 离子活性中心。 幅射引发最大特点：碳阳离子活性中心没有反离子存在 21
21 其它物质引发 其它物质包括：I2 ，高氯酸乙酸酯，氧翁离子 高氯酸乙酸酯可能是通过酰基正离子与单体加成引发 I2 +I2 I (I3) CH3C (ClO4) + M O CH3CM (ClO4) O 电离幅射引发，可形成单体阳离子自由基，经偶合形成双阳 离子活性中心。 幅射引发最大特点：碳阳离子活性中心没有反离子存在
■电荷转移络合物发 单体（供电体)和适当受电体生成电荷转移络合物，在 热作用下’经离解而引发 如乙烯基咔唑和四腈基乙烯（T℃E)是一例： CH2=CH+TCE[电荷转移络合物] CH=CHTCE 3.阳离子聚合机理 ■链发 以引发剂ewis酸(C)和共I发剂(RH)为例 C RH _K-H(CR) H(CR)+M KI-HM(CR) 22
22 链引发 以引发剂Lewis酸（C）和共引发剂（RH）为例 单体（供电体）和适当受电体生成电荷转移络合物，在 热作用下，经离解而引发 如乙烯基咔唑和四腈基乙烯（TCE）是一例: 3 . 阳离子聚合机理 阳离子聚合机理 K C + RH H (CR) H (CR) + M HM (CR) ki CH2 CH N + TCE [电荷转移络合物] CH CH2 N TCE 电荷转移络合物引发
如第一步是速率控制反应，则明引发速率为 Ri=ki[C][RH此时，引发速率与单体浓度无关 若第二步是速率控制反应，则 K=[HR(CR)] [C][RH] [H (CR)]=K [C][RH] Ri=ki [H(CR)][M]=ki K [C][RH][M] 特点 引发活化能低，8.4~21kJ/mol,故引发速率很快 (与自由基慢|发Ea=105~150kJ/mol截然不同) 23
23 引发活化能低， 8. 4 ~ 21 kJ/mol，故引发速率很快 （与自由基慢引发Ed = 105 ~ 150 kJ/mol 截然不同) 若第二步是速率控制反应，则 如第一步是速率控制反应，则引发速率为 K = [H (CR) ] [C] [RH] [H (CR) ] = K [C] [RH] Ri = ki [C] [RH] 此时，引发速率与单体浓度无关 Ri = ki [H (CR) ] [M] = ki K [C] [RH] [M] 特点:
链增长 单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长 HM(CR)+nM P-HMnM(CR) 增长速率为 Rp kp [HM(CR)][M] 特点： 。增长活化能与引发活化能一样低，速率快 ● 增长活性中心为一离子对，结合的紧密程度对聚合 速率和分子量有一定影响 ● 单体插入聚合，对链节构型有一定的控制能力 24
24 链增长 单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长 增长活化能与引发活化能一样低，速率快 增长活性中心为一离子对，结合的紧密程度对聚合 速率和分子量有一定影响 单体插入聚合，对链节构型有一定的控制能力 HM (CR) + n M HMnM (CR) kp 增长速率为 Rp = kp [HM (CR) ] [M] 特点：
● 增长过程可能件有分子内重排反应 如3-甲基1-丁烯聚合产物有两种结构： ∽CH2-CH∞ CH3 CH CH2-CH2-C CH CHa CH3 重排通常是通过电子或个别原子的转移进行的。 这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为异构化聚合 ■链转移和链终止 离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷，不能双分子终 止，只能发生链转移终止或单基终止； 这一点与自由基聚合显著不同。 25
25 增长过程可能伴有分子内重排反应 如 3-甲基-1-丁烯聚合产物有两种结构: 链转移和链终止 离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷，不能双分子终 止，只能发生链转移终止或单基终止； 这一点与自由基聚合显著不同。 CH2 CH CH3 CH CH3 CH2 CH2 C CH3 CH3 重排通常是通过电子或个别原子的转移进行的。 这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为异构化聚合