1.3常见晶体的结构 -15- ·CsC1型：简单立方结构，一种元素位于顶点，另一种元素位于体心 图1.12CsC1的品胞(Callister-Fig.3.6) ·ZnS(闪锌矿，sphalerite)型：阴离子fcc密堆，阳离子占据其l/2的四面体间隙 (T+或T-),其余1/2四面体间隙(T或T+),八面体间隙全空，ZS4四面体 以共顶的方式形成3D结构。 -② 图1.13闪锌矿的晶胞(Callister-Fig3.6)和四面体共顶结构(Wcst-Fig.l.33) ·ZnS(纤锌矿，wurtzite)型：阴离子hcp密堆，阳离子占据其l/2的四面体间隙 (T+或T),其余1/2四面体间隙(T-或T+),八面体间隙全空，ZS4四面体 以共顶的方式形成3D结构. 图1.14纤锌矿的晶胞和四面体共顶结构(West-Fig1.35)
1.3 常见晶体的结构 − 15 − • CsCl 型：简单立方结构，一种元素位于顶点，另一种元素位于体心． 图 1.12 CsCl 的晶胞（Callister-Fig.3.6） • ZnS（闪锌矿，sphalerite）型：阴离子 fcc 密堆，阳离子占据其 1/2 的四面体间隙 （T + 或 T −），其余 1/2 四面体间隙 (T − 或 T +），八面体间隙全空，ZnS4 四面体 以共顶的方式形成 3D 结构． 图 1.13 闪锌矿的晶胞（Callister-Fig.3.6）和四面体共顶结构（West-Fig.1.33） • ZnS（纤锌矿，wurtzite）型：阴离子 hcp 密堆，阳离子占据其 1/2 的四面体间隙 （T + 或 T −），其余 1/2 四面体间隙 (T − 或 T +），八面体间隙全空，ZnS4 四面体 以共顶的方式形成 3D 结构． 图 1.14 纤锌矿的晶胞和四面体共顶结构（West-Fig.1.35）
-16- 1晶体与晶体结 ·NiAs型：阴离子hcp密堆，阳离子所有八面体间隙，四面体间隙全空，NiAs6八 面体以共面的方式形成3D结构. 图1.15NiAs的晶胞和八面体共面结构(West-Fig.l.35) (2)AmX,型晶体的结构 ·CaF2(萤石)型：阳离子fcc密堆，阴离子填入所有的四面体空隙，这类晶体一般 都有足够大的金属离子A,导致阴离子无法实现fcc密堆. ·N2O(反萤石)型：阴离子fcc密堆，阳离子填入所有的四面体空隙 0ca2+ 图1.16CaF2的晶胞(Callister-Fig.3.8)和N20中NaOa的四面体共棱结构(West-Fig.1.34) ·TO2(金红石)型：四方晶系(a=b≠c),TOs八面体以共棱和共顶的方式连 接成3D结构， b ●at0.00:0.5,0.50 00at0.3,0.3,0:0.7,0.7,00.8,0.2,0.5:0.2,08,0.5 图1.17TiO2晶胞的俯视图和3D结构(WCst-Fig.137)
− 16 − 1 晶体与晶体结构 • NiAs 型：阴离子 hcp 密堆，阳离子所有八面体间隙，四面体间隙全空，NiAs6 八 面体以共面的方式形成 3D 结构． 图 1.15 NiAs 的晶胞和八面体共面结构（West-Fig.1.35） （2）AmXp 型晶体的结构 • CaF2（萤石）型：阳离子 fcc 密堆，阴离子填入所有的四面体空隙，这类晶体一般 都有足够大的金属离子 A，导致阴离子无法实现 fcc 密堆． • Na2O（反萤石）型：阴离子 fcc 密堆，阳离子填入所有的四面体空隙． 图 1.16 CaF2 的晶胞（Callister-Fig.3.8）和 Na2O 中 NaO4 的四面体共棱结构（West-Fig.1.34） • TiO2（金红石）型：四方晶系（a = b ̸= c），TiO6 八面体以共棱和共顶的方式连 接成 3D 结构． 图 1.17 TiO2 晶胞的俯视图和 3D 结构（West-Fig.1.37）
1.3常见晶体的结构 -17- (3)AmBnXp型晶体的结构 ·钙钛矿(ABO3,perovskite)型：A尺寸较大，12配位；B尺寸较小，6配位. GdFeO, 12A Ba2+ Close pack Sr.0 layer 经器 图1.18几种钙钛矿型品体的结构和钙钛矿的扭转畸变(Callister-Fig3.9,West-Figl.41)
1.3 常见晶体的结构 − 17 − （3）AmBnXp 型晶体的结构 • 钙钛矿（ABO3，perovskite）型：A 尺寸较大，12 配位；B 尺寸较小，6 配位． 图 1.18 几种钙钛矿型晶体的结构和钙钛矿的扭转畸变（Callister-Fig.3.9，West-Fig.1.41）
-18- 1晶体与晶体结构 -钙钛矿的容忍因子(Tolerance factor) 在理想钙钛矿结构的晶体中，键长和晶胞参数具有以下关系 a=V2RA-0=2RB-0 V2RA-0=1. (1.3.3) 2R。 但在实际晶体中，A和B的尺寸不严格按照(1.3.3，而是在一定的允许范围 内变化，因此定义容忍因子 V2(RA+Ro)V2RA-0 t=2(RB+Ro) (1.3.4) 2Rg-0 *当0.9<t<1时，仍可保持立方相： *当t>1时，结构会发生畸变，如BaT03的t=1.06,呈现四方相，如果 t过大则会导致结构偏离钙钛矿相： *当0.85<t<0.9,结构会发生畸变，如B06的扭转和倾斜 钙钛矿结构的扭转畸变 氧八面体可以相对于a、b和c轴发生扭转畸变，一般使用Glazer符号表示， 其中三个字母分别代表相对于a,b,c三个轴的扭转，如果三个字母相同，扭 转量相同，此外上标中“0”表示不扭转，“+”表示相邻两层扭转相同，“一_” 表示相邻两层扭转相反. ·尖晶石(AB2O4,spinel)型：阳离子A占1/8的四面体空隙，B占1/2的八面体 空隙.实际结构单胞由8个AB2O1组成，阳离子和阴离子的数量比为3：4且阳离 子的电价和为+8 436. ● 92中4 ●2●0 ●204 60 ●2 一●0一●6—●4—●2 mpty and pied)octahedral sites 图1.19尖晶石型品体的晶胞结构(West-Fig.1.44)
− 18 − 1 晶体与晶体结构 – 钙钛矿的容忍因子（Tolerance factor） 在理想钙钛矿结构的晶体中，键长和晶胞参数具有以下关系， a = √ 2RA−O = 2RB−O, √ 2RA−O 2RB−O = 1. (1.3.3) 但在实际晶体中，A 和 B 的尺寸不严格按照(1.3.3)，而是在一定的允许范围 内变化，因此定义容忍因子 t = √ 2(RA + RO) 2(RB + RO) = √ 2RA−O 2RB−O . (1.3.4) ∗ 当 0.9 < t < 1 时，仍可保持立方相； ∗ 当 t > 1 时，结构会发生畸变，如 BaTiO3 的 t = 1.06，呈现四方相，如果 t 过大则会导致结构偏离钙钛矿相； ∗ 当 0.85 < t < 0.9，结构会发生畸变，如 BO6 的扭转和倾斜． – 钙钛矿结构的扭转畸变 氧八面体可以相对于 a、b 和 c 轴发生扭转畸变，一般使用 Glazer 符号表示， 其中三个字母分别代表相对于 a，b，c 三个轴的扭转，如果三个字母相同，扭 转量相同，此外上标中“0”表示不扭转，“+”表示相邻两层扭转相同，“−” 表示相邻两层扭转相反． • 尖晶石 (AB2O4, spinel) 型：阳离子 A 占 1/8 的四面体空隙，B 占 1/2 的八面体 空隙．实际结构单胞由 8 个 AB2O4 组成，阳离子和阴离子的数量比为 3:4 且阳离 子的电价和为 +8． 图 1.19 尖晶石型晶体的晶胞结构（West-Fig.1.44）
1.3常见晶体的结构 -19- 一尖晶石型晶体中阳离子的电价组成 *+2和+3：MgAl2O4(尖晶石型)、FeO4(反尖晶石型)； *+2和+4：Mg2TiO4 *+1、+3和+4：LiA1Ti01 *+1和+3：Li0.5Al2504; *+1、+2和+5：LiNiVO4 *+1和+6：Na2WO4. ,尖晶石型晶体的分类 *标准尖晶石(normal spinel):Atet BcO4; *反尖晶石(inverse spinel):B的一半在四面体位置，另一半和A在八面 体位置，即Bet(A,B)tO:(八面体位置的A和B呈现随机分布) *无序尖晶石：(BA1-)(A,B2-)tO4,其中入称为无序度，当入=0时 为标准尖晶石，当入三1时为反尖晶石. *某些尖晶石化合物，随着温度的变化，其结构可以从标准尖晶石连续转变 为反尖晶石. 影响尖晶石结构(norm-,inverse-)的因素 *电价规则：高价高配位，低价低配位： *阳离子尺寸效应（几何规则）：当R+/R-≤0.414时为4配位，当R+/R-> 0.414时为6配位： *晶体场稳定化能：电价规则和阳离子尺寸效应抵消时主导 图1.20MgA204的3D结构和空间群(West-Fig.1.44)
1.3 常见晶体的结构 − 19 − – 尖晶石型晶体中阳离子的电价组成 ∗ +2 和 +3：MgAl2O4（尖晶石型）、Fe3O4（反尖晶石型）； ∗ +2 和 +4：Mg2TiO4； ∗ +1、+3 和 +4：LiAlTiO4； ∗ +1 和 +3：Li0.5Al2.5O4； ∗ +1、+2 和 +5：LiNiVO4； ∗ +1 和 +6：Na2WO4． – 尖晶石型晶体的分类 ∗ 标准尖晶石（normal spinel）：AtetB oct 2 O4； ∗ 反尖晶石（inverse spinel) ：B 的一半在四面体位置，另一半和 A 在八面 体位置，即 B tet(A,B)octO4 (八面体位置的 A 和 B 呈现随机分布)； ∗ 无序尖晶石：(BλA1−λ) tet(AλB2−λ) octO4，其中 λ 称为无序度，当 λ = 0 时 为标准尖晶石，当 λ = 1 时为反尖晶石． ∗ 某些尖晶石化合物，随着温度的变化，其结构可以从标准尖晶石连续转变 为反尖晶石． – 影响尖晶石结构 (norm−, inverse−) 的因素 ∗ 电价规则：高价高配位，低价低配位； ∗ 阳离子尺寸效应（几何规则）：当 R+/R− ≤ 0.414 时为 4 配位，当 R+/R− > 0.414 时为 6 配位； ∗ 晶体场稳定化能：电价规则和阳离子尺寸效应抵消时主导． 图 1.20 MgAl2O4 的 3D 结构和空间群（West-Fig.1.44）