固相反应 本章基本要求 1.了解固相反应的定义和分类方法 2.（重难点)熟练掌握Ellingham图中各个坐标、斜率和截距的物理含义，能利用 Ellingham图解决实际问题. 3.了解一种固态物质的四类反应，了解一级相变和二级相变的基本概念 4.掌握固固反应和固气反应的基本模型，知道扩散在固相反应中的重要地位. 5.(重难点)熟练掌握两种氧化物间的固相反应机理，掌握Jost模型和Wagner模 型，能准确计算Kirkendall比. 6.(重难点)熟练掌握固相反应的动力学推导过程.对于反应动力学控制的反应， 熟练掌握球形、立方体、长圆柱和板状颗粒的转化率方程；对于扩散动力学控制的反 应，熟练掌握平板接触反应的方程和粉末反应的Jander方程和Gingsting方程，了解 Carter方程. 7.了解固相反应的影响因素和低温固相反应 5.1引言 1.固相反应(solid state reactions) 有固态物质参加的反应，即至少有一种反应物为固态物质的反应。 2.固相反应法(solid state reaction route) 气相除外，原料全是或几乎全是固态物质一种材料合成或制备的方法. 3.固相反应的分类 (1)按物质状态：纯固相反应、有液相参加的反应、有气相参加的反应； (②)按反应性质：加成反应、交换反应、热分解反应、氧化反应、还原反应 的
5 固相反应 本章基本要求 1. 了解固相反应的定义和分类方法． 2.（重难点）熟练掌握 Ellingham 图中各个坐标、斜率和截距的物理含义，能利用 Ellingham 图解决实际问题． 3. 了解一种固态物质的四类反应，了解一级相变和二级相变的基本概念． 4. 掌握固-固反应和固-气反应的基本模型，知道扩散在固相反应中的重要地位． 5.（重难点）熟练掌握两种氧化物间的固相反应机理，掌握 Jost 模型和 Wagner 模 型，能准确计算 Kirkendall 比． 6.（重难点）熟练掌握固相反应的动力学推导过程．对于反应动力学控制的反应， 熟练掌握球形、立方体、长圆柱和板状颗粒的转化率方程；对于扩散动力学控制的反 应，熟练掌握平板接触反应的方程和粉末反应的 Jander 方程和 Gingsting 方程，了解 Carter 方程． 7. 了解固相反应的影响因素和低温固相反应 5.1 引言 1. 固相反应（solid state reactions） 有固态物质参加的反应，即至少有一种反应物为固态物质的反应． 2. 固相反应法（solid state reaction route） 气相除外，原料全是或几乎全是固态物质一种材料合成或制备的方法． 3. 固相反应的分类 （1）按物质状态：纯固相反应、有液相参加的反应、有气相参加的反应； （2）按反应性质：加成反应、交换反应、热分解反应、氧化反应、还原反应； 63
-64 5固相反应 (3)按反应机理：化学反应速率控制过程、化学反应速率控制过程、扩散控制过程 4.影响固-固反应的因素 (1)热力学因素：给定反应条件（温度、压力）下，生成物是否为稳定相 (2)动力学因素：由于固体的扩散速率很慢，绝大多数固相合成反应为扩散控制反 应.因此，固态反应物的结构、粒度、孔隙率、反应物之间的接触面积（装紧密度）及 取向是影响固固反应速率的重要因素，缩短扩散距离和提高扩散速度是提高反应速率 和缩短反应时间的重要手段， 5.2周相反应的热力学 1.驱动力 (1)化学势或电化学势梯度：固相反应总伴随有晶体物相中物质（原子或离子）的 局部输运，扩散前后原子或离子的电子构型有明显变化，它与原子或离子的化学势或电 化学势变化有关； h-() (5.2.1) i=4:十oF (5.2.2) (2)温度：固溶体的分离现象(demix): (3)外电场：离子晶体在外电场下的电解 (4)表面张力：固相烧结， 2.van'tHoff规则 对于反应物和生成物都是固相的纯固相反应，总是往放热（△H<0)的方向进行. 当固相反应中有液相或气相参与时，van't Hoff规则不适用. 3.Ellingham图 (1)横坐标：T,单位：K; (2)纵坐标：△G=Tnpo,单位：kJ/molO2 (3)斜率和截距 由自由能的定义式△G=△H-T△S,因此曲线的斜率为熵变△S,截距为0K时 的△H,即标准摩尔生成格.由于Ellingham图中的氧气系数都规定为1，因此大部分 反应的斜率大致相同. (4)相变点：斜率突变点 (5)如果△G>0,该物质不稳定，易分解成金属和氧气 (6)金属单质的活泼性更强，对应的Ellingham图更靠下 (7)对于不同氧气分压，从(OK,k)点向对应压力连线，通过交点找到反应温度 (8)对于有水、二氧化碳等参与的反应，分别从H点和C点出发与对应分压连线， 由于生成水和二氧化碳的反应都有各自的标准摩尔生成格，因此起点不是(OK,0k)点
− 64 − 5 固相反应 （3）按反应机理：化学反应速率控制过程、化学反应速率控制过程、扩散控制过程． 4. 影响固-固反应的因素 （1）热力学因素：给定反应条件（温度、压力）下，生成物是否为稳定相； （2）动力学因素：由于固体的扩散速率很慢，绝大多数固相合成反应为扩散控制反 应．因此，固态反应物的结构、粒度、孔隙率、反应物之间的接触面积（装紧密度）及 取向是影响固-固反应速率的重要因素，缩短扩散距离和提高扩散速度是提高反应速率 和缩短反应时间的重要手段． 5.2 固相反应的热力学 1. 驱动力 （1）化学势或电化学势梯度：固相反应总伴随有晶体物相中物质（原子或离子）的 局部输运，扩散前后原子或离子的电子构型有明显变化，它与原子或离子的化学势或电 化学势变化有关； µi = !∂G ∂ni " p,T,nj!=ni , (5.2.1) ηi = µi + ziφF. (5.2.2) （2）温度：固溶体的分离现象（demix）； （3）外电场: 离子晶体在外电场下的电解； （4）表面张力：固相烧结． 2. van’t Hoff 规则 对于反应物和生成物都是固相的纯固相反应，总是往放热（∆H < 0）的方向进行． 当固相反应中有液相或气相参与时，van’t Hoff 规则不适用． 3. Ellingham 图 （1）横坐标：T，单位：K； （2）纵坐标：∆G = RTHMpP2，单位：kJ/mol O2； （3）斜率和截距 由自由能的定义式 ∆G = ∆H − T ∆S，因此曲线的斜率为熵变 ∆S，截距为 0K 时 的 ∆H，即标准摩尔生成焓．由于 Ellingham 图中的氧气系数都规定为 1，因此大部分 反应的斜率大致相同． （4）相变点：斜率突变点； （5）如果 ∆G > 0，该物质不稳定，易分解成金属和氧气； （6）金属单质的活泼性更强，对应的 Ellingham 图更靠下； （7）对于不同氧气分压，从 (0K, 0kJ) 点向对应压力连线，通过交点找到反应温度； （8）对于有水、二氧化碳等参与的反应，分别从 H 点和 C 点出发与对应分压连线， 由于生成水和二氧化碳的反应都有各自的标准摩尔生成焓，因此起点不是 (0K, 0kJ) 点．
5.3一种固态物质的反应 %H0 p0 图5.1 Ellingham图 5.3一种固态物质的反应 1.单一物相中的反应 (1)均相反应：固体中的（局域）缺陷反应，如Frenkel缺陷、两个相似或不相似缺 陷之间的缔合、不同亚晶格上离子的换位（错位）和不同间隙位上的离子发生变价等； (2)非均相反应：缺陷与表面、界面、以及位错面上原子（或离子）的反应，如 Schottky缺陷和过渡金属低价化合物的反应等. 2.相变反应 同一种物质发生结构转变的过程，也属于晶体结构组元的局域迁移和重排问题 (1)一级相变：△G=0,△V≠0，△S≠0，△H≠0
5.3 一种固态物质的反应 − 65 − 图 5.1 Ellingham 图 5.3 一种固态物质的反应 1. 单一物相中的反应 （1）均相反应：固体中的（局域）缺陷反应，如 Frenkel 缺陷、两个相似或不相似缺 陷之间的缔合、不同亚晶格上离子的换位（错位）和不同间隙位上的离子发生变价等； （2）非均相反应：缺陷与表面、界面、以及位错面上原子（或离子）的反应，如 Schottky 缺陷和过渡金属低价化合物的反应等． 2. 相变反应 同一种物质发生结构转变的过程，也属于晶体结构组元的局域迁移和重排问题． （1）一级相变：∆G = 0, ∆V "= 0, ∆S "= 0, ∆H "= 0
-66 5固相反应 图5.2一级相变 u1= (=）),(), (K≠2)， (5.3.1) (S1≠S2) 一般类型：晶体的熔化和升华、液体的凝固和气化、气体的凝聚以及晶体中的多数 晶型转变等. 特点：有相变潜热，并伴随有体积改变 (2)二级相变：△G=0,△V=0,△S=0,△H=0 T 图5.3二级相变 1=2 a1卡a2 (5.3.2) lCpl≠Cp2 普遍类型：一般合金有序一无序转变、铁磁性-顺磁性转变和超导态转变等。 特点：相变时两相化学势相等，其一级偏微分也相等，而二级偏微分不等. 结论：无相变潜热和体积的不连续，只有C、a、B的不连续，有Curie点或入点 (3)离溶（脱溶）反应和透明消失反应 离溶（脱溶）反应(exsolution):单相固溶体在温度降低时由于固溶度降低而出现 的一种现象，即析出含有对方组分的第二相
− 66 − 5 固相反应 图 5.2 一级相变 µ1 = µ2, !∂µ1 ∂p " T "= !∂µ2 ∂p " T (V1 "= V2), !∂µ1 ∂T " p "= !∂µ2 ∂T " p (S1 "= S2). (5.3.1) 一般类型：晶体的熔化和升华、液体的凝固和气化、气体的凝聚以及晶体中的多数 晶型转变等． 特点：有相变潜热，并伴随有体积改变． （2）二级相变：∆G = 0, ∆V = 0, ∆S = 0, ∆H = 0 图 5.3 二级相变 µ1 = µ2, α1 "= α2, β1 "= β2, Cp,1 "= Cp,2. (5.3.2) 普遍类型：一般合金有序-无序转变、铁磁性-顺磁性转变和超导态转变等． 特点：相变时两相化学势相等，其一级偏微分也相等，而二级偏微分不等． 结论：无相变潜热和体积的不连续，只有 Cp、α、β 的不连续，有 Curie 点或 λ 点． （3）离溶（脱溶）反应和透明消失反应 离溶（脱溶）反应 (exsolution)：单相固溶体在温度降低时由于固溶度降低而出现 的一种现象，即析出含有对方组分的第二相．
5.4固-周反应和周气反应 -67- 透明消失反应（玻璃晶化反应，devitrification):由骤冷得到的玻璃相往往在温度 升高（低于玻璃化温度）时析出晶相（如CaF2),使玻璃呈乳白色的反应.玻璃乳白化 过程中原子的迁移距离一般要比相变大得多. (4)固体的热分解反应：受控于成核及成核数量以及反应界面的大小是固体热分解 反应基本特征。 D C B 时间 图5.4固体的热分解反应过程 AB:气体吸附物的脱附； BC:孕育成核期，成核总发生在结构对称性低的位置（位错、点缺陷、杂质缺陷 晶面、晶界、晶棱等活性中心，即受局部化学因索(topochemical factors)的影响； CD:晶核迅速长大； DE:晶粒长大而交联在一起，反应限于界面进行 5.4固-固反应和周-气反应 1.固固反应的基本特点 (1)两个固体颗粒只有在紧密接触时才能发生反应； (2)两种反应固体的混合和分散程度对于决定固相反应的机理极为重要； (3)杂相产物的出现常常是由于混合不完全造成的， 2.固-固反应的双向扩散模型：反应初期形成相界面，反应中期A和B分别穿过 相界面相对扩散至界面并发生反应使相界面向两个方向推进. Reaction Conditions B A +BAB B B A(AB) 图55固-固反应的双向扩散模型
5.4 固-固反应和固-气反应 − 67 − 透明消失反应（玻璃晶化反应，devitrification）：由骤冷得到的玻璃相往往在温度 升高（低于玻璃化温度）时析出晶相（如 CaF2），使玻璃呈乳白色的反应．玻璃乳白化 过程中原子的迁移距离一般要比相变大得多． （4）固体的热分解反应：受控于成核及成核数量以及反应界面的大小是固体热分解 反应基本特征． 图 5.4 固体的热分解反应过程 AB：气体吸附物的脱附； BC：孕育成核期，成核总发生在结构对称性低的位置（位错、点缺陷、杂质缺陷、 晶面、晶界、晶棱等活性中心，即受局部化学因素（topochemical factors）的影响； CD：晶核迅速长大； DE：晶粒长大而交联在一起，反应限于界面进行． 5.4 固-固反应和固-气反应 1. 固-固反应的基本特点 （1）两个固体颗粒只有在紧密接触时才能发生反应； （2）两种反应固体的混合和分散程度对于决定固相反应的机理极为重要； （3）杂相产物的出现常常是由于混合不完全造成的． 2. 固-固反应的双向扩散模型：反应初期形成相界面，反应中期 A 和 B 分别穿过 相界面相对扩散至界面并发生反应使相界面向两个方向推进． 图 5.5 固-固反应的双向扩散模型