晶体中的缺陷 本章基本要求 1.知道缺陷的定义及其存在的普遍性，了解非点缺陷的种类和特点 2.(重难点)熟练掌握点缺陷的种类及其符号的含义，熟练掌握缺陷方程的书写原 则和方法，能准确写出各种情况下的缺陷方程. 3.(重难点)熟练掌握金属氧化物摻杂缺陷的类型和缺陷方程，掌握溶解氢和多元 氧化物缺陷方程的书写. 2.1引言 1.缺陷(defects)的定义 以完美晶体作为参考，实际晶体都存在着不完美性和非化学计量，这些结构的不完 美被称为缺陷。化学计量的晶体也只是在理论上存在 2.缺陷存在的必然性 /Enthalpy,△H Free energy.AG .Entropy.-TAS Defect concentration 图2.1自由能与缺陷浓度的关系(West-Fig,2.1) 37
2 晶体中的缺陷 本章基本要求 1. 知道缺陷的定义及其存在的普遍性，了解非点缺陷的种类和特点． 2.（重难点）熟练掌握点缺陷的种类及其符号的含义，熟练掌握缺陷方程的书写原 则和方法，能准确写出各种情况下的缺陷方程． 3.（重难点）熟练掌握金属氧化物掺杂缺陷的类型和缺陷方程，掌握溶解氢和多元 氧化物缺陷方程的书写． 2.1 引言 1. 缺陷（defects）的定义 以完美晶体作为参考，实际晶体都存在着不完美性和非化学计量，这些结构的不完 美被称为缺陷．化学计量的晶体也只是在理论上存在． 2. 缺陷存在的必然性 图 2.1 自由能与缺陷浓度的关系（West-Fig.2.1） 37
38 2晶体中的缺陷 首先，形成缺陷需要消耗一定能量△H,同时熵S=knW也会增加，其中W为 缺陷占据位置的热力学概率，k为Boltzman常数.总的自由能△G=△H-T△S,因 此在一定温度下，自由能出现极小值，即必然存在一定度的缺陷. 在低缺陷浓度下，△G由于缺陷产生导致△S的变化而降低，可以继续产生缺陷 在高缺陷浓度下，因为晶体中已经十分无序，继续产生缺陷S相对来说变化比较小，H 相对来说比较大，因此不利于继续产生缺陷。因此缺陷浓度总有一个平衡值.此外，温 度越高，缺陷平衡浓度越高。如果产生缺陷的△H比较小，平衡浓度会向高浓度移动. 不同种类的缺陷△H不同，易于产生的缺陷称为主要缺陷。 3.缺陷的分类 (1)根据缺陷产生是否引起组分变化 化学计量缺陷：缺陷产生没有引起组分变化： 非化学计量缺陷：缺陷产生引起组分变化 〔2)根据缺陷的尺度 点缺陷(point defect):只涉及一个原子； 非点缺陷/扩展缺陷(extended defect):线缺陷，面缺陷，体缺陷. (3)结构缺陷和电子缺陷 结构缺陷：晶体结构上的不完美，比如空位、位错、晶界 电子缺陷：一些结构缺陷（比如点缺陷）的产生相关的可以在晶格中相对自由移动 的电子或空穴. 2.2非点缺陷 1.位错(dislocation) (1)刃型位错(edge dislocation):晶体在切应力的作用下发生局部滑移后在垂直的 方向出现的多余半原子面 Burgers vector dis ation line 图2.2刃型位错透祝图(Callister-Fig.5.8)
− 38 − 2 晶体中的缺陷 首先，形成缺陷需要消耗一定能量 ∆H，同时熵 S = k HM W 也会增加，其中 W 为 缺陷占据位置的热力学概率，k 为 Boltzman 常数．总的自由能 ∆G = ∆H − T ∆S，因 此在一定温度下，自由能出现极小值，即必然存在一定度的缺陷． 在低缺陷浓度下，∆G 由于缺陷产生导致 ∆S 的变化而降低，可以继续产生缺陷； 在高缺陷浓度下，因为晶体中已经十分无序，继续产生缺陷 S 相对来说变化比较小，H 相对来说比较大，因此不利于继续产生缺陷．因此缺陷浓度总有一个平衡值．此外，温 度越高，缺陷平衡浓度越高．如果产生缺陷的 ∆H 比较小，平衡浓度会向高浓度移动． 不同种类的缺陷 ∆H 不同，易于产生的缺陷称为主要缺陷． 3. 缺陷的分类 （1）根据缺陷产生是否引起组分变化 化学计量缺陷：缺陷产生没有引起组分变化； 非化学计量缺陷：缺陷产生引起组分变化． （2）根据缺陷的尺度 点缺陷（point defect)：只涉及一个原子； 非点缺陷/扩展缺陷（extended defect)：线缺陷，面缺陷，体缺陷． （3）结构缺陷和电子缺陷 结构缺陷：晶体结构上的不完美，比如空位、位错、晶界； 电子缺陷：一些结构缺陷（比如点缺陷）的产生相关的可以在晶格中相对自由移动 的电子或空穴． 2.2 非点缺陷 1. 位错（dislocation） （1）刃型位错（edge dislocation)：晶体在切应力的作用下发生局部滑移后在垂直的 方向出现的多余半原子面． 图 2.2 刃型位错透视图（Callister-Fig.5.8）
2.2非点缺陷 39 刃型位错线(edge dislocation line):半原子面在晶体内部的终止线，其中上表示 半原子面在上方，下表示半原子面在下方. 图2.3螺型位错示意图(Callister-Fig.5.9) (2)螺型位错(screw dislocation):沿某晶面半劈晶体后沿劈面以刀刃为界，上下 错动左右晶体一个原子间距形成台阶. 螺型位错线(screw dislocation line):图2.3中的AB线，用D表示. (3)混合型位错(mixed dislocation):刃型位错和螺型位错的组合，会形成位错环 图2.4一种混合型位错示意图(Callister-Pig.5.10) (4)柏氏矢量(Burgers vectors):经过位错附近的原子的环路，其中刃型位错的柏 氏矢量垂直于位错线，螺型位错的柏氏矢量平行于位错线。 (5)滑移在密堆平面上更容易发生. (6)刃位错移动速度比较快，当两种位错交叉时最后形成的主要是螺型位错
2.2 非点缺陷 − 39 − 刃型位错线（edge dislocation line）：半原子面在晶体内部的终止线，其中 ⊥ 表示 半原子面在上方，# 表示半原子面在下方． 图 2.3 螺型位错示意图（Callister-Fig.5.9） （2）螺型位错（screw dislocation）：沿某晶面半劈晶体后沿劈面以刀刃为界，上下 错动左右晶体一个原子间距形成台阶． 螺型位错线（screw dislocation line）：图2.3中的 AB 线，用 ! 表示． （3）混合型位错（mixed dislocation）：刃型位错和螺型位错的组合，会形成位错环． 图 2.4 一种混合型位错示意图（Callister-Fig.5.10） （4）柏氏矢量（Burgers vectors）：经过位错附近的原子的环路，其中刃型位错的柏 氏矢量垂直于位错线，螺型位错的柏氏矢量平行于位错线． （5）滑移在密堆平面上更容易发生． （6）刃位错移动速度比较快，当两种位错交叉时最后形成的主要是螺型位错．
-40 2晶体中的缺陷 2.面缺陷(interfacial defects) (1)外表面(external surfaces) 外表面是最明显的一种界面，它沿着晶体结构终止的位置.由于表面原子不与近邻 原子最大数量键合，因此处于比内部原子更高的能量状态.表面原子键的不饱和产生了 表面能，用单位面积的能量表示(J/m2或erg/cm).为了减少表面能，材料总是在可 行的范围内倾向于总表面积最小.例如，液体一般具有球形.当然，这对于具有刚性的 固体是不可能的 (2)晶界(grain boundaries) 具有不同晶粒取向的小晶粒或晶体之间的界面.晶界的原子排列比较疏松，易被腐 蚀，是原子或离子快速扩散的通道，易引起杂质原子偏聚.晶界原子排列混乱，存在大 量缺陷，是固态反应优先成核的区域 小角晶界：对陈倾转晶界、不对称倾转晶界、扭转晶界 大角晶界：过度结构模型、小岛结构模型 Angle of misalignment Angle of misalignmen 图2.5小角度与大角度品界及其品界角(Callister-Fig.5.12) (3)相界(phase boundaries):共格相界面模型、半共格相界面模型 (4)结晶学剪切结构(crystallographic shear structure) (5)堆垛层错(stacking faults):推积次序发生改变. (6)亚晶粒界(subgrain boundaries):形成镶嵌织构， (7)反相畴界(antiphase boundaries):两部分镜面对称
− 40 − 2 晶体中的缺陷 2. 面缺陷（interfacial defects） （1）外表面（external surfaces） 外表面是最明显的一种界面，它沿着晶体结构终止的位置．由于表面原子不与近邻 原子最大数量键合，因此处于比内部原子更高的能量状态．表面原子键的不饱和产生了 表面能，用单位面积的能量表示（J/m2 或 erg/cm2）．为了减少表面能，材料总是在可 行的范围内倾向于总表面积最小．例如，液体一般具有球形．当然，这对于具有刚性的 固体是不可能的． （2）晶界（grain boundaries） 具有不同晶粒取向的小晶粒或晶体之间的界面．晶界的原子排列比较疏松，易被腐 蚀，是原子或离子快速扩散的通道，易引起杂质原子偏聚．晶界原子排列混乱，存在大 量缺陷，是固态反应优先成核的区域． 小角晶界：对陈倾转晶界、不对称倾转晶界、扭转晶界； 大角晶界：过度结构模型、小岛结构模型． 图 2.5 小角度与大角度晶界及其晶界角（Callister-Fig.5.12） （3）相界（phase boundaries）：共格相界面模型、半共格相界面模型． （4）结晶学剪切结构（crystallographic shear structure） （5）堆垛层错（stacking faults）：堆积次序发生改变． （6）亚晶粒界（subgrain boundaries）：形成镶嵌织构． （7）反相畴界（antiphase boundaries）：两部分镜面对称．
2.3点缺陷和缺陷反应方程式 -41- 2.3点缺陷和缺陷反应方程式 1.点缺陷的Kroger-Vimk符号 缺陷内容/”缺喻的有效电荷数 M缺陷位置 图2.6Kr6ger-Vimk符号的书写方法 (1)空位(vacancy)：小V; (2)间隙(interstitial):; (3)空的间隙位：V,; (4)上标：×一电中性、一负电、一正电 (5)自由电子：e; (6)空穴：； (7)晶体是电中性的，即∑正有效电荷=∑负有效电荷。 2.化学计量和非化学计量 (1)化学计量：如果一种物质的化学式为MO,实际晶体中M和O的原子数严 格按照ab的比例，则称为化学计量的，是理想情况，当偏离程度很小时可以认为是化 学计量的； (2)非化学计量：一些晶体相对于名义化学式有很大的偏差，则称为非化学计量的. 3.化学计量缺陷和非化学计量缺陷 (1)化学计量缺陷 ·Schottky缺陷：对于MO晶体，出现等电荷量的和V6 ·Frenkel缺陷：对于MO晶体，出现等电荷量的V和M; ·Schottky缺陷一般出现在阴阳离子尺寸比较接近的晶体，Frenkel缺陷比较容易出 现在阴阳离子尺寸差别比较大的晶体中，此外在晶体结构堆积比较紧密的晶体中 会优先产生Schottky缺陷. (2)非化学计量缺陷（以MO晶体为例） ·缺金属：M1-O,晶体中存在： ·富金属：M1+wO,晶体中存在M ·缺氧：MO-y,晶体中存在% ·富氧：MO1+y,晶体中存在O% 4.缺陷反应方程式的书写原则 (1)物质守恒原则：与化学反应方程式相同，缺陷反应方程式两边的质量应该相等 注意缺陷符号的右下标表示缺陷所在的位置，对质量平衡无影响； (2)电中性原则：缺陷反应方程式两边的有效电荷数必须相等； (3)格位比例不变原则：晶体中正负离子格位数之比保持不变，例如MO的格位 比例为1：1，M2O3的格位比例为23，注意格位比例不变并非格位数保持不变，缺陷方 程可能包含着格位数的产生和消灭.在形成电子缺陷时，不产生格位
2.3 点缺陷和缺陷反应方程式 − 41 − 2.3 点缺陷和缺陷反应方程式 1. 点缺陷的 Kröger-Vink 符号 图 2.6 Kröger-Vink 符号的书写方法 （1）空位（vacancy）：V ； （2）间隙（interstitial）：Vi； （3）空的间隙位：Vi； （4）上标：×—电中性、" —负电、• —正电； （5）自由电子：e" ； （6）空穴：h• ； （7）晶体是电中性的，即 ! 正有效电荷 = ! 负有效电荷． 2. 化学计量和非化学计量 （1）化学计量：如果一种物质的化学式为 MaOb，实际晶体中 M 和 O 的原子数严 格按照 a/b 的比例，则称为化学计量的，是理想情况，当偏离程度很小时可以认为是化 学计量的； （2）非化学计量：一些晶体相对于名义化学式有很大的偏差，则称为非化学计量的． 3. 化学计量缺陷和非化学计量缺陷 （1）化学计量缺陷 • Schottky 缺陷：对于 MO 晶体，出现等电荷量的 V "" J 和 V •• P； • Frenkel 缺陷：对于 MO 晶体，出现等电荷量的 V "" J 和 J•• i； • Schottky 缺陷一般出现在阴阳离子尺寸比较接近的晶体，Frenkel 缺陷比较容易出 现在阴阳离子尺寸差别比较大的晶体中，此外在晶体结构堆积比较紧密的晶体中 会优先产生 Schottky 缺陷． （2）非化学计量缺陷（以 MO 晶体为例） • 缺金属：J1−yP，晶体中存在 V "" J； • 富金属：J1+yP，晶体中存在 J•• i； • 缺氧：JP1−y，晶体中存在 V •• P； • 富氧：JP1+y，晶体中存在 P"" i ． 4. 缺陷反应方程式的书写原则 （1）物质守恒原则：与化学反应方程式相同，缺陷反应方程式两边的质量应该相等， 注意缺陷符号的右下标表示缺陷所在的位置，对质量平衡无影响； （2）电中性原则：缺陷反应方程式两边的有效电荷数必须相等； （3）格位比例不变原则：晶体中正负离子格位数之比保持不变，例如 MO 的格位 比例为 1:1，M2O3 的格位比例为 2:3，注意格位比例不变并非格位数保持不变，缺陷方 程可能包含着格位数的产生和消灭．在形成电子缺陷时，不产生格位．