D0I:10.13374/1.issnl00103.2008.05.009 第30卷第5期 北京科技大学学报 Vol.30 No.5 2008年5月 Journal of University of Science and Technology Beijing ay2008 Y2O3/WO3光催化降解酸性红B 崔玉民孙文中张文保 阜阳师范学院化学系，阜阳236041 摘要用光催化剂Y203/W03对含酸性红B染料的废水处理进行了研究·探讨了光催化剂作用机理，讨论了光催化剂组 成、光催化剂用量、试液pH值、双氧水用量、光照时间与酸性红B溶液脱色率的关系.实验结果表明：D(Y203)=3.0%, 50mL试液起始质量浓度为20mgL-1,催化剂用量为0.4gpH=6.0,双氧水用量为7.35 mmol.L-1,光照6h,酸性红B溶液 的脱色率可达99.3%. 关键词复相光催化剂：酸性红B;三氧化钨：三氧化二钇 分类号X703.1:0643.36 Photocatalytic degradation of acid red B by Y2O3/WOs as heterogeneous photocata- lyst CUI Yumin,SUN Wenzhong,ZHANG Wenbao Department of Chemistry.Fuyang Teacher's College.Fuyang 236041.China ABSTRACI Waste water containing acid red B(ARB)was treated with Y203/WO3.The reaction mechanism of photocatalysis was studied.The relations of the composition and amount of heterogeneous photocatalyst,pH value of solution.H2O2 amount and illumi- nation time with the decolorizing rate of ARB were discussed.The results showed that the decolorizing rate of ARB could reach 99.3%by using Y203/WO3 as heterogeneous photocatalyst with the Y203 mass fraction of 3.0%in Y203/WO3.50mL of 20mg LARB (initial concentration).the catalyst mass of 0.4g.pH 6.0.the H202 amount of 7.35 mmol L,and the illumination time of 6h. KEY WORDS heterogeneous photocatalyst:acid red B:tungsten trioxide:yttrium trioxide 染料废水具有成分复杂、色度高、排放量大、毒 低了C0D和色度.2001年笔者可为了提高印染废 性大、可生化性差的特点，一直是废水处理中的难 水的COD和色度的去除率，在基质WO3中加入适 题.目前国内外常用的物理化学脱色法山、吸滤一焚 量CdS及少量W粉，对印染废水处理取得较为满意 烧法②局限性较大，半导体光催化技术处理染料废 的结果，为了提高对染料分子的降解效率，本文采 水是近年来发现的新方法，它能破坏或彻底分解 用YzOs/WO3作光催化剂对酸性红B(acid red B,缩 有机物的分子结构，可以脱色、去毒、去味、去臭，处 写ARB)的水溶液进行深度处理，取得了较为理想 理较彻底，酸性红B(4磺基一2(4磺基一1萘基偶 的效果 氨)一1一萘酚（二钠盐）)是一种水溶性染料，主要用 于染羊毛和蚕丝.1985年文学洙等首先报道了 1半导体光催化反应机理 以WO为光催化剂处理印染废水的研究，其结果表 WO3+hye十h+ (1) 明：当可见光照射到悬浮于水溶液中的半导体粉末 OH十h十→.0H(碱性介质) (2) 时，染料分子被分解为CO2、H20和N2等，从而降 H2O十h+→.OH十H(酸性介质) (3) 收稿日期：2007-03-02修回日期.2007-03-22 02十e→.02 (4) 基金项目：安微省自然科学基金资助项目(N。,050450301);安徽 02+H+→.00H (5) 省教育厅自然科学基金项目(No,2006KJ123B) 200H02十H202 (6) 作者简介：崔玉民(1964一)男教授，硕士， E-mail:cymlh@126.com H202十.02→.0H+0H+02 (7)
Y2O3／WO3 光催化降解酸性红 B 崔玉民 孙文中 张文保 阜阳师范学院化学系阜阳236041 摘 要 用光催化剂 Y2O3／WO3 对含酸性红 B 染料的废水处理进行了研究．探讨了光催化剂作用机理讨论了光催化剂组 成、光催化剂用量、试液 pH 值、双氧水用量、光照时间与酸性红 B 溶液脱色率的关系．实验结果表明：w （Y2O3）＝3∙0％ 50mL试液起始质量浓度为20mg·L －1催化剂用量为0∙4gpH＝6∙0双氧水用量为7∙35mmol·L －1光照6h酸性红 B 溶液 的脱色率可达99∙3％． 关键词 复相光催化剂；酸性红 B；三氧化钨；三氧化二钇 分类号 X703∙1；O643∙36 Photocatalytic degradation of acid red B by Y2O3／WO3as heterogeneous photocatalyst CUI Y uminSUN Wenz hongZHA NG Wenbao Department of ChemistryFuyang Teacher’s CollegeFuyang236041China ABSTRACT Waste water containing acid red B （ARB） was treated with Y2O3／WO3．T he reaction mechanism of photocatalysis was studied．T he relations of the composition and amount of heterogeneous photocatalystpH value of solutionH2O2amount and illumination time with the decolorizing rate of ARB were discussed．T he results showed that the decolorizing rate of ARB could reach 99∙3％ by using Y2O3／WO3as heterogeneous photocatalyst with the Y2O3mass fraction of 3∙0％ in Y2O3／WO350mL of 20mg· L －1 ARB （initial concentration）the catalyst mass of 0∙4gpH6∙0the H2O2 amount of 7∙35mmol·L －1and the illumination time of 6h． KEY WORDS heterogeneous photocatalyst；acid red B；tungsten trioxide；yttrium trioxide 收稿日期：2007-03-02 修回日期：2007-03-22 基金项目：安徽省自然科学基金资助项目（No．050450301）；安徽 省教育厅自然科学基金项目（No．2006KJ123B） 作者简介：崔玉民（1964－）男教授硕士 E-mail：cymlh＠126．com 染料废水具有成分复杂、色度高、排放量大、毒 性大、可生化性差的特点一直是废水处理中的难 题．目前国内外常用的物理化学脱色法［1］、吸滤－焚 烧法［2］局限性较大．半导体光催化技术处理染料废 水［3］是近年来发现的新方法它能破坏或彻底分解 有机物的分子结构可以脱色、去毒、去味、去臭处 理较彻底．酸性红 B（4－磺基－2－（4－磺基－1－萘基偶 氮）－1－萘酚（二钠盐））是一种水溶性染料主要用 于染羊毛和蚕丝．1985年文学洙等［4］ 首先报道了 以 WO3 为光催化剂处理印染废水的研究其结果表 明：当可见光照射到悬浮于水溶液中的半导体粉末 时染料分子被分解为 CO2、H2O 和 N2 等从而降 低了 COD 和色度．2001年笔者［5］为了提高印染废 水的 COD 和色度的去除率在基质 WO3 中加入适 量 CdS 及少量 W 粉对印染废水处理取得较为满意 的结果．为了提高对染料分子的降解效率本文采 用 Y2O3／WO3 作光催化剂对酸性红B（acid red B缩 写 ARB）的水溶液进行深度处理取得了较为理想 的效果． 1 半导体光催化反应机理 WO3＋hν e＋h ＋ （1） OH －＋h ＋ ·OH（碱性介质） （2） H2O＋h ＋ ·OH＋H ＋（酸性介质） （3） O2＋e ·O － 2 （4） O － 2 ＋H ＋ ·OOH （5） 2·OOH O2＋H2O2 （6） H2O2＋·O － 2 ·OH＋OH －＋O2 （7） 第30卷 第5期 2008年 5月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．30No．5 May2008 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2008．05．009
第5期 崔玉民等：YzO3/WO5光催化降解酸性红B 483 细即得复合Y203/W03催化剂. LUMO 2.3实验方法及测定方法 CB 用分析天平准确称取一定量的光催化剂Y203/ (8) W03,放入100mL的锥形瓶中，然后移取50mL酸 HOMO VB LUMO 性红B水溶液及一定量的H202后置于磁力搅拌器 上，在暗处搅拌2min,使催化剂均匀地悬浮于试液 HOMO 光敏化剂 WO, 污染物 中，然后边搅拌边用250W高压汞灯（辐射强度 OH,·OOH 0.6kWm2)进行光照. Dye-ARB- +C02+H20+…(9) 其中，v为光的能量，VB为导带，CB为价带 吸光度A的测定：取反应前溶液用石英比色皿 盛放，然后置于UV一1600型紫外可见分光光度计 染料的存在更有助于半导体价带中电子的跃 迁[6]，因为染料ARB本身是一种光敏催化剂（光敏 进行波长扫描，确定最大吸收波长后，再测定其吸光 剂)，在光催化降解过程中，被吸附在光催化剂WO3 度记为Ao;反应结束后，用TDL4型低速台式离心 机充分分离后，测其吸光度，记为A·则脱色率X 表面上的ARB首先吸收较长波长的光使其HOMO 的计算公式为： (最高填充轨道)上的电子跃迁到LUMO(最低空轨 X=(A0-A)/A0X100% (10) 道)上，然后转移到光催化剂WO3的导带上，这样在 染料分子的协助下，半导体光催化剂可以被较长波 3结果与讨论 长的光激发，使半导体WO3吸收光的范围向可见光 3.1Y203掺杂量对Y203/WO3光催化剂催化活性 区域延伸扩大，不但有效提高了催化剂的光催化活 的影响 性，而且又可直接利用太阳光来处理染料废水达到 降解脱色的目的，综上所述，光催化反应过程中所 固定酸性红B水溶液质量浓度为20mgL-1, pH=6.0,H02用量为0.10mL,光催化剂用量 产生的高活性强氧化性的·OH、·OOH及光敏化产 生的强还原性的e共同降解有机污染物ARB(在此 0.3g,光照时间为2h,分别测定不同催化剂配比时 脱色率，其结果见表1. AB既是光敏化剂又是有机污染物，降解产生一系 列中间体，最终矿化为无机物)，从而提高了光催化 表1YO3掺杂量与ARB脱色率的关系 活性及效率. Table 1 Decolorizing rates of ARB at different Y203 contents 实验序号D(Y03)/%" Ao A X/% 2实验 1 0 0.6311 0.4471 29.2 2.1试剂与仪器 2 0.3 0.6311 0.3646 42.2 W03为分析纯试剂（纯度99.0%以上）：Y203 3 0.5 0.6311 0.2895 54.1 4 1.0 0.6311 0.2074 67.1 为AR,99.0%.试液是质量浓度为20mgL-1的酸 5 1.5 0.6311 0.1428 77.4 性红B水溶液，测其吸光度Ao·用D/MAX一ⅢC型 6 2.0 0.6311 0.1294 79.5 X射线衍射仪（日本理学）测定样品粉末的XRD谱， 7 3.0 0.6311 0.0940 85.1 并与JCPDS卡标准图谱比较而归属，X射线源为 8 5.0 0.6311 0.1029 83.7 CuKa(入=0.15405nm),管电压100mV,管电流 9 50mA,扫描范围20=10~80°，扫描速率4°/min. 10.0 0.6311 0.1186 81.2 其他仪器有磁力搅拌器、高压汞灯(250W)、TDL一4 %注：四(Y203)表示Y203在Y203/W03中的质量分数 型低速台式离心机和UV一1600型紫外可见分光光 从表1中可知，在基质WO3中掺杂Y203能提 度计， 高光催化活性，当Y203在Y203/W03中的质量分 2.2催化剂的制备 数为3.0%时，酸性红B的脱色率最高，X= 采用浸渍法制备复合Y203/WO3催化剂.准确 85.1%;掺杂量进一步增加，催化活性反而降低.说 称取定量的Y203放入100mL烧杯中，然后加入 明适量稀土元素掺杂，有利于电荷载流子的产生，能 10mL稀硝酸（体积分数10%）搅拌溶解，按比例加 提高WO3的光催化活性，超过某一最佳值时，沉积 入W03进行浸渍，并不断搅拌，加热蒸发至粘稠状， 在WO3表面的稀土元素反而会阻碍能量的传递，成 在100℃干燥3h,然后在900℃煅烧2h,用研钵磨 为电荷载流子的复合中心，进而使WO3的光催化活
其中hν为光的能量VB 为导带CB 为价带． 染料的存在更有助于半导体价带中电子的跃 迁［6］因为染料 ARB 本身是一种光敏催化剂（光敏 剂）．在光催化降解过程中被吸附在光催化剂 WO3 表面上的 ARB 首先吸收较长波长的光使其 HOMO （最高填充轨道）上的电子跃迁到 LU MO（最低空轨 道）上然后转移到光催化剂 WO3 的导带上这样在 染料分子的协助下半导体光催化剂可以被较长波 长的光激发使半导体 WO3 吸收光的范围向可见光 区域延伸扩大不但有效提高了催化剂的光催化活 性而且又可直接利用太阳光来处理染料废水达到 降解脱色的目的．综上所述光催化反应过程中所 产生的高活性强氧化性的·OH、·OOH 及光敏化产 生的强还原性的 e 共同降解有机污染物 ARB（在此 ARB 既是光敏化剂又是有机污染物降解产生一系 列中间体最终矿化为无机物）从而提高了光催化 活性及效率． 2 实验 2∙1 试剂与仪器 WO3 为分析纯试剂（纯度99∙0％以上）；Y2O3 为 AR99∙0％．试液是质量浓度为20mg·L －1的酸 性红 B 水溶液测其吸光度 A0．用 D／MAX－ⅢC 型 X 射线衍射仪（日本理学）测定样品粉末的 XRD 谱 并与 JCPDS 卡标准图谱比较而归属．X 射线源为 Cu Kα（λ＝0∙15405nm）管电压100mV管电流 50mA扫描范围2θ＝10～80°扫描速率4°／min． 其他仪器有磁力搅拌器、高压汞灯（250W）、TDL－4 型低速台式离心机和 UV－1600型紫外可见分光光 度计． 2∙2 催化剂的制备 采用浸渍法制备复合 Y2O3／WO3 催化剂．准确 称取定量的 Y2O3 放入100mL 烧杯中然后加入 10mL稀硝酸（体积分数10％）搅拌溶解按比例加 入 WO3 进行浸渍并不断搅拌加热蒸发至粘稠状 在100℃干燥3h然后在900℃煅烧2h用研钵磨 细即得复合 Y2O3／WO3 催化剂． 2∙3 实验方法及测定方法 用分析天平准确称取一定量的光催化剂 Y2O3／ WO3放入100mL 的锥形瓶中然后移取50mL 酸 性红 B 水溶液及一定量的 H2O2 后置于磁力搅拌器 上在暗处搅拌2min使催化剂均匀地悬浮于试液 中然后边搅拌边用250W 高压汞灯（辐射强度 0∙6kW·m －2）进行光照． 吸光度 A 的测定：取反应前溶液用石英比色皿 盛放然后置于 UV－1600型紫外可见分光光度计 进行波长扫描确定最大吸收波长后再测定其吸光 度记为 A0；反应结束后用 TDL－4型低速台式离心 机充分分离后测其吸光度记为 A．则脱色率 X 的计算公式为： X＝（ A0－ A）／A0×100％ （10） 3 结果与讨论 3∙1 Y2O3 掺杂量对 Y2O3／WO3 光催化剂催化活性 的影响 固定酸性红 B 水溶液质量浓度为20mg·L －1 pH＝6∙0H2O2 用量为0∙10mL光 催 化 剂 用 量 0∙3g光照时间为2h分别测定不同催化剂配比时 脱色率其结果见表1． 表1 Y2O3 掺杂量与 ARB 脱色率的关系 Table1 Decolorizing rates of ARB at different Y2O3contents 实验序号 w（Y2O3）／％∗ A0 A X／％ 1 0 0∙6311 0∙4471 29∙2 2 0∙3 0∙6311 0∙3646 42∙2 3 0∙5 0∙6311 0∙2895 54∙1 4 1∙0 0∙6311 0∙2074 67∙1 5 1∙5 0∙6311 0∙1428 77∙4 6 2∙0 0∙6311 0∙1294 79∙5 7 3∙0 0∙6311 0∙0940 85∙1 8 5∙0 0∙6311 0∙1029 83∙7 9 10∙0 0∙6311 0∙1186 81∙2 ∗ 注：w（Y2O3）表示 Y2O3 在 Y2O3／WO3 中的质量分数． 从表1中可知在基质 WO3 中掺杂 Y2O3 能提 高光催化活性当 Y2O3 在 Y2O3／WO3 中的质量分 数为 3∙0％ 时酸 性 红 B 的 脱 色 率 最 高X ＝ 85∙1％；掺杂量进一步增加催化活性反而降低．说 明适量稀土元素掺杂有利于电荷载流子的产生能 提高 WO3 的光催化活性超过某一最佳值时沉积 在 WO3 表面的稀土元素反而会阻碍能量的传递成 为电荷载流子的复合中心进而使 WO3 的光催化活 第5期 崔玉民等： Y2O3／WO3 光催化降解酸性红 B ·483·
.484 北京科技大学学报 第30卷 性降低，因此选择最佳D(Y203)=3.0% 光催化活性]， 由图1可知，复合催化剂样品的XRD图与标准 当Y03掺入量过多时，因为Y3+是d轨道空 JCPDS(W03)20-1324相符，没有检测出掺杂离子 的可变价离子，在一定程度上争夺W03本身的电 的信号，说明掺杂的Y3+全部进入了WO3的晶格之 子，造成W03中空穴浓度增大，n型光响应减弱，光 中，20=23.1,23.6和24.3°处出现了单斜晶系 催化活性下降，并且，过多的Y203存在，也可能使 WO3三个最强峰，但是，a一标准W03图和b一纯 其由电子转移中心变成电子复合中心，光生电子与 W03图的20=23.1°峰强度比20=24.3°强；掺杂 空穴分离的效率下降，同样使催化剂的光催化活性 Y203的图c~f的20=23.1°峰强度比20=24.3° 降低 弱，对于c~f的2=24.3°峰强度，c<d<e>f,e的 3.2光催化剂用量与脱色率的关系 峰最强，并且对于20=23.6°的峰也存在相同规律. 固定w(Y203)=3.0%,酸性红B起始质量浓 可见掺杂Yz03使WO3晶格发生畸变，导致衍射峰 度20mg·L1,试液pH=6.0,Hz02用量为 变窄，衍射强度增大，光催化剂的活性增大 0.10mL,光照时间为2h,分别测定催化剂用量不同 6000 时的脱色率，其结果见图2. 5000 90 4000 6 3000 82 2000 6 州 1000 a 0.2030.40.5 0.60.7 20 40 60 80 催化剂用量g 20() 图2光催化剂用量与脱色率的关系 图1掺入Yz03对W03晶相的影响.a一JCPDS(W03)20- Fig.2 Relation between Y203/WOs amount and the decolorizing 1324:b-W03;c-w(Y203)=0.5%;d-m(Y203)=1.5%; rate of ARB e-n(Y203)=3.0%;f-w(Y203)=10.0% Fig.1 Effect of Y203 addition on the crystal phase of WO3:a- 由图2可知，随着复相催化剂用量的增加，酸性 JCPDS(W03)20-1324;b-W03:c-D(Y203)=0.5%:d-D 红B溶液的脱色率逐渐增大，但当其用量大于0.4g (203)=1.5%;e-m(Y203)=3.0%:f-m(Y203)=10.0% 时增加缓慢，超过0.5g时反而下降，当m=0.4g 另外，W可能存在W+、W5+和W+三种价态， 时，酸性红B溶液的脱色率X=87.8%,因为当催 而Y存在Y3+和Y2+两种价态.w5+和Y2+是空穴 化剂用量过少时，单位时间内产生的空穴h少，自 捕获剂，w+和Y3+是电子捕获剂，在价带上，空穴 然而然地产生的高活性的·OH、·0OH也比较少，光 通过 催化反应速率低：当催化剂用量过大时，由于过多固 ht+WMOH一[WOH.]+ (11) 体催化剂悬浮于水溶液中，会造成光散射作用加剧， 从而降低反应速率8].因此，合适的催化剂加入量 h+Y(Ⅱ)Y(Ⅲ) (12) 是光催化反应的一个重要因素·为了节约催化剂、 被捕获；在导带上，电子通过 降低成本，选择催化剂用量为0.4g进行下面的 e+WMoH一[w'oH] (13) 实验 e+Y(Ⅲ)Y(Ⅱ) (14) 3.3试液的pH值与脱色率的关系 被捕获；然后通过 固定w(Y203)=3.0%、催化剂用量为0.4g eb+WM.…02 wI..02wI+02 酸性红B溶液起始质量浓度20mgL,Hz02用量 (15) 为0.10mL,光照时间2h,改变试液的pH值，分别 hybor[WVIOH]+ARB-[ARB](16) 测得不同pH值下的脱色率，其结果见图3. 实现界面载流子的转移。这样有效地促进电子一空 Siffert等人[9研究指出，溶液pH值对半导体 穴对分离以及载流子的运输，提高了Y203/W03的 粒子表面电荷、能级位置等性质有较大的影响，由
性降低因此选择最佳 w（Y2O3）＝3∙0％． 由图1可知复合催化剂样品的 XRD 图与标准 JCPDS（WO3）20－1324相符没有检测出掺杂离子 的信号说明掺杂的 Y 3＋全部进入了 WO3 的晶格之 中2θ＝23∙123∙6和24∙3°处出现了单斜晶系 WO3 三个最强峰．但是a－标准 WO3 图和 b－纯 WO3图的2θ＝23∙1°峰强度比2θ＝24∙3°强；掺杂 Y2O3 的图 c～f 的2θ＝23∙1°峰强度比2θ＝24∙3° 弱对于 c～f 的2θ＝24∙3°峰强度c＜d＜e＞fe 的 峰最强并且对于2θ＝23∙6°的峰也存在相同规律． 可见掺杂 Y2O3 使 WO3 晶格发生畸变导致衍射峰 变窄衍射强度增大光催化剂的活性增大． 图1 掺入 Y2O3 对 WO3 晶相的影响．a－JCPDS （WO3）20－ 1324；b－WO3；c－ w （Y2O3）＝0∙5％；d－ w （Y2O3）＝1∙5％； e－ w（Y2O3）＝3∙0％；f－ w（Y2O3）＝10∙0％ Fig．1 Effect of Y2O3 addition on the crystal phase of WO3：a－ JCPDS（WO3）20－1324；b－WO3；c－ w （Y2O3）＝0∙5％；d－ w （Y2O3）＝1∙5％；e－ w（Y2O3）＝3∙0％；f－ w（Y2O3）＝10∙0％ 另外W 可能存在 W 6＋、W 5＋和 W 4＋三种价态 而 Y 存在 Y 3＋和 Y 2＋两种价态．W 5＋和 Y 2＋是空穴 捕获剂W 6＋和 Y 3＋是电子捕获剂．在价带上空穴 通过 h ＋ vb＋W VIOH ［W VIOH·］ ＋ （11） h ＋ vb＋Y（Ⅱ） Y（Ⅲ） （12） 被捕获；在导带上电子通过 ecb＋W VIOH ［W VOH·］ （13） ecb＋Y（Ⅲ） Y（Ⅱ） （14） 被捕获；然后通过 ecb＋W VI…O2 W VI…O － 2 W VI＋O － 2 （15） h ＋ vbor［W VIOH·］ ＋＋ARB ［ARB］ ＋ （16） 实现界面载流子的转移．这样有效地促进电子－空 穴对分离以及载流子的运输提高了 Y2O3／WO3 的 光催化活性［7］． 当 Y2O3 掺入量过多时因为 Y 3＋ 是 d 轨道空 的可变价离子在一定程度上争夺 WO3 本身的电 子造成 WO3 中空穴浓度增大n 型光响应减弱光 催化活性下降．并且过多的 Y2O3 存在也可能使 其由电子转移中心变成电子复合中心光生电子与 空穴分离的效率下降同样使催化剂的光催化活性 降低． 3∙2 光催化剂用量与脱色率的关系 固定 w（Y2O3）＝3∙0％酸性红 B 起始质量浓 度 20 mg ·L －1试 液 pH ＝6∙0H2O2 用 量 为 0∙10mL光照时间为2h分别测定催化剂用量不同 时的脱色率其结果见图2． 图2 光催化剂用量与脱色率的关系 Fig．2 Relation between Y2O3／WO3 amount and the decolorizing rate of ARB 由图2可知随着复相催化剂用量的增加酸性 红 B 溶液的脱色率逐渐增大但当其用量大于0∙4g 时增加缓慢超过0∙5g 时反而下降当 m ＝0∙4g 时酸性红 B 溶液的脱色率 X＝87∙8％．因为当催 化剂用量过少时单位时间内产生的空穴 h ＋少自 然而然地产生的高活性的·OH、·OOH 也比较少光 催化反应速率低；当催化剂用量过大时由于过多固 体催化剂悬浮于水溶液中会造成光散射作用加剧 从而降低反应速率［8］．因此合适的催化剂加入量 是光催化反应的一个重要因素．为了节约催化剂、 降低成本选择催化剂用量为0∙4g 进行下面的 实验． 3∙3 试液的 pH 值与脱色率的关系 固定 w （Y2O3）＝3∙0％、催化剂用量为0∙4g 酸性红 B 溶液起始质量浓度20mg·L －1H2O2 用量 为0∙10mL光照时间2h改变试液的 pH 值分别 测得不同 pH 值下的脱色率其结果见图3． Siffert 等人［9］ 研究指出溶液 pH 值对半导体 粒子表面电荷、能级位置等性质有较大的影响．由 ·484· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷
第5期 崔玉民等：YzO/WO5光催化降解酸性红B .485. 0 e 65 70 60 8 0 0 0.10.20.3 0.4 pH 双氧水的用量，mL 图3试液的pH值与ARB脱色率的关系 图4H202用量V与脱色率的关系.H202体积分数为5% Fig.3 Relation bet ween the pH of solution and the decolorizing rate Fig.4 Relation between H2Oz amount and the decolorizing rate of of ARB ARB.The volume fraction of H202 is 5% 图3可知，当溶液pH值小于4.2时，ARB脱色率较 从图4可知，随着H202用量的增加，酸性红B 小；随着pH值升高，ARB的脱色率逐渐增大，当 脱色率逐渐增大，但当H202用量超过0.20mL时， PH=6.O时ARB脱色率最大；而后随着pH值增大， 脱色率增加趋缓.选择H202用量为0.25mL,X= ARB脱色率下降，当pH=10时ARB脱色率最小； 91.8%,脱色效果最佳.为了提高光催化降解有机 当pH>10.0时，随着pH值增大，ARB脱色率又得 污染物的速率，通过外加氧化剂（常用H02或02） 以提高，这一现象可用ARB的磺酸基ASO3在 抑制光致电子与空穴的复合是一条重要途径]. Yz03/W03粒子表面吸附机理10加以解释：根据半 H202在光催化氧化过程中所起的作用较为复杂， 导体粒子光催化氧化反应历程山，强氧化性的活性 Amalric等1]使用触酶和超氧歧化酶研究1， 物质0H是由空穴与Y203/WO3表面吸附的0H 2DMB的光催化氧化时发现，向UV/TiO2系统加 反应生成的，即OH厂在WO3粒子表面吸附位置对 入H202能否提高其光催化效率依赖于溶液中 产生·OH来说是活性部位，如果这些部位被ARB H202与1,2DMB的摩尔比.Cornish等1判在研究 的AS03离子（其水解式如下式(7）)所取代，由于 Microcystin LR光催化氧化时发现H2O2浓度存在 活性部位减少会导致·0H生成量降低，这对光催化 的最佳值在5~10 mmol-L左右.本实验H202用 氧化反应是不利的 量为0.25mL(约为7.35 mmol .L)与其相吻合. ArS03+H20ArS03H+OH (17) H202在这里有两个特点，即H202作为光致电子俘 因此，pH值对ARB化合物光催化降解影响可 获剂、·0H的另一来源以及羟基化产物进一步反应 归结为AS03水解与OH厂、ASO3离子吸附等各 的氧化剂，以及不会带来二次污染，因此得到广泛 因素之间的竞争，当pH=4.2左右时，Y203/W03 应用 粒子表面被H所占据，难以产生OH;随着pH值 3.5光照时间与ARB脱色率的关系 增大，WO3粒子表面OH厂浓度增加，0H生成加 固定0(Y203)=3.0%,酸性红B起始浓度 快，光催化降解由此加快；当pH值超过6.0时，较 20mgL-1,催化剂用量0.4gpH=6.0,H02用量 高的pH值使得式(17)向左方向移动，即AS03离 0.25mL,改变光照时间，分别测定在不同时间下脱 子浓度随pH值升高而增加，此时Yz03/WO3粒子 色率，结果见图5.同时做暗反应（加入同样催化剂， 表面将部分吸附ASO3离子取代吸附OH厂，导致 在暗处搅拌)及做空白实验（不加催化剂，在光照下 OH生成量下降，ARB脱色率降低：随着pH值进一 搅拌) 步升高，当pH值大于10.0,0H厂浓度加大，在 由图5可知，随着反应时间延长，光催化反应的 Y03/W03粒子表面吸附量提高，·0H生成量增 脱色率逐渐升高，但当反应时间超过5h后脱色率 加，ARB脱色率也随之增加1o. 升高幅度非常缓慢，当反应时间为6h时光催化反 3.4HO2用量与ARB脱色率的关系 应脱色率达到99.3%，而在同样条件下暗反应（脱 固定0(Y203)=3.0%,催化剂用量0.4g,酸 色率X暗=13.4%)、空白实验（脱色率X空= 性红B起始质量浓度20mgL-1,pH=6.0,光照时 10.6%)的脱色率较小，这说明光催化反应占绝对优 间为2，改变H202的用量，分别测定不同H202用 势.发生很少暗反应及空白实验反应的原因是，在 量时的脱色率见图4. 搅拌下H2O2或空气中的O2把溶液中的ARB部分
图3 试液的 pH 值与 ARB 脱色率的关系 Fig．3 Relation between the pH of solution and the decolorizing rate of ARB 图3可知当溶液 pH 值小于4∙2时ARB 脱色率较 小；随着 pH 值升高ARB 的脱色率逐渐增大当 pH＝6∙0时 ARB 脱色率最大；而后随着 pH 值增大 ARB 脱色率下降当 pH＝10时 ARB 脱色率最小； 当 pH＞10∙0时随着 pH 值增大ARB 脱色率又得 以提高．这一现象可用 ARB 的磺酸基 ArSO － 3 在 Y2O3／WO3 粒子表面吸附机理［10］加以解释：根据半 导体粒子光催化氧化反应历程［11］强氧化性的活性 物质·OH 是由空穴与 Y2O3／WO3 表面吸附的 OH － 反应生成的即 OH －在 WO3 粒子表面吸附位置对 产生·OH 来说是活性部位如果这些部位被 ARB 的 ArSO － 3 离子（其水解式如下式（7））所取代由于 活性部位减少会导致·OH生成量降低这对光催化 氧化反应是不利的． ArSO － 3 ＋H2O ArSO3H＋OH － （17） 因此pH 值对 ARB 化合物光催化降解影响可 归结为 ArSO － 3 水解与 OH －、ArSO － 3 离子吸附等各 因素之间的竞争．当 pH＝4∙2左右时Y2O3／WO3 粒子表面被 H ＋所占据难以产生·OH；随着 pH 值 增大WO3 粒子表面 OH － 浓度增加·OH 生成加 快光催化降解由此加快；当 pH 值超过6∙0时较 高的 pH 值使得式（17）向左方向移动即 ArSO － 3 离 子浓度随 pH 值升高而增加此时 Y2O3／WO3 粒子 表面将部分吸附 ArSO － 3 离子取代吸附 OH －导致 ·OH生成量下降ARB 脱色率降低；随着 pH 值进一 步升高当 pH 值大于 10∙0OH － 浓度加大在 Y2O3／WO3 粒子表面吸附量提高·OH 生成量增 加ARB 脱色率也随之增加［10］． 3∙4 H2O2 用量与 ARB 脱色率的关系 固定 w （Y2O3）＝3∙0％催化剂用量0∙4g酸 性红 B 起始质量浓度20mg·L －1pH＝6∙0光照时 间为2h改变 H2O2 的用量分别测定不同 H2O2 用 量时的脱色率见图4． 图4 H2O2 用量 V 与脱色率的关系．H2O2 体积分数为5％ Fig．4 Relation between H2O2 amount and the decolorizing rate of ARB．The volume fraction of H2O2is5％ 从图4可知随着 H2O2 用量的增加酸性红 B 脱色率逐渐增大但当 H2O2 用量超过0∙20mL 时 脱色率增加趋缓．选择 H2O2 用量为0∙25mLX＝ 91∙8％脱色效果最佳．为了提高光催化降解有机 污染物的速率通过外加氧化剂（常用 H2O2 或 O2） 抑制光致电子与空穴的复合是一条重要途径［12］． H2O2 在光催化氧化过程中所起的作用较为复杂． Amalric 等［13］ 使用触酶和超氧歧化酶研究1 2－DMB的光催化氧化时发现向 UV／TiO2 系统加 入 H2O2 能否提高其光催化效率依赖于溶液中 H2O2 与12－DMB 的摩尔比．Cornish 等［14］在研究 Microcystin－LR 光催化氧化时发现 H2O2 浓度存在 的最佳值在5～10mmol·L －1左右．本实验 H2O2 用 量为0∙25mL （约为7∙35mmol·L －1）与其相吻合． H2O2 在这里有两个特点即 H2O2 作为光致电子俘 获剂、·OH 的另一来源以及羟基化产物进一步反应 的氧化剂以及不会带来二次污染因此得到广泛 应用． 3∙5 光照时间与 ARB 脱色率的关系 固定 w （Y2O3）＝3∙0％酸性红 B 起始浓度 20mg·L －1催化剂用量0∙4gpH＝6∙0H2O2 用量 0∙25mL改变光照时间分别测定在不同时间下脱 色率结果见图5．同时做暗反应（加入同样催化剂 在暗处搅拌）及做空白实验（不加催化剂在光照下 搅拌）． 由图5可知随着反应时间延长光催化反应的 脱色率逐渐升高但当反应时间超过5h 后脱色率 升高幅度非常缓慢当反应时间为6h 时光催化反 应脱色率达到99∙3％而在同样条件下暗反应（脱 色率 X暗 ＝13∙4％）、空 白 实 验 （脱 色 率 X空 ＝ 10∙6％）的脱色率较小这说明光催化反应占绝对优 势．发生很少暗反应及空白实验反应的原因是在 搅拌下 H2O2 或空气中的 O2 把溶液中的 ARB 部分 第5期 崔玉民等： Y2O3／WO3 光催化降解酸性红 B ·485·
.486 北京科技大学学报 第30卷 氧化，暗反应与空白实验二者数据基本相吻合，说 (崔玉民，光催化技术在降解染料有机污染物方面的应用，感 明暗反应与空白实验的氧化反应均是H202或空气 光科学与光化学，2004,22(6)：446) [4]Wen X Z.Studies on the treatment of printing and dyeing 中的02起作用而进行的，由以上分析可知，单纯的 wastewater by photocatalyst WO3.I Sol Energy,1985.6(2): 催化剂（只加催化剂，不光照），或单纯的光照（只光 201 照，不加催化剂)都不能进行光催化氧化反应，因 (文学洙-用半导体光催化剂W03处理印染废水的研究·太阳 此，光催化反应必须在光催化剂存在下进行光照才 能学报，1985,6(2)：201) 能发生[15]， [5]Cui Y M,Zhu Y R.Wang K Z.A study on deep treatment of printing and dying wastewater by heterogeneous photocatalyst 100 WO3/Cds/W.Ind Water Treat.2001.21(2):9 95 (崔玉民，朱亦仁，王克中.用复相光催化WO3/CS/W深度处 理印染废水的研究.工业水处理，2001,21(2)：9) 90 [6]Xiao Q,Qiu GZ.Xu J.et al.Theory and practice of nanotitania surface modification.J Funct Mater.2002.33(1):9 85 (肖奇，邱冠周，徐兢，等.纳米Ti02表面修饰理论与实践.功能 材料，2002,33(1)：9) 4 [7]Li F B.Gu G B.Li X J.et al.Preparation,characterization and 光照时间h photo-catalytic behaviour of WOs/TiO2 nano powder.Acta Physicochem Silica.2000.16(11):997 图5反应时间与脱色率的关系（光催化反应） (李芳柏，古国榜，李新军，等.W03/Ti02纳米材料的制备及光 Fig.5 Relation between the decolorizing rate of ARB and illumina 催化性能.物理化学学报，2000,16(11)：997) tion time [8]Tan X P.Wang G S,Tang K M.A study on the influences of chief factors on the depth treatment of percolation filtrate from 4结论 rubbish.Environ Sei Trends.1999(1):28 (潭小萍，王国生，汤克敏.光催化氧化法用于垃圾渗滤液深度 (1)在基质W03中掺杂Y203能提高光催化活 处理主要影响因素的实验研究.环境科学动态，1999(1)：28) 性，当Y203在Y203/W03中的质量分数为3.0% [9]Siffert B.Environmental application of semiconductor photocatal- 时，酸性红B的脱色率最高， ysis.Colloids Surf,1991,53:79 [10]Wei T Y.Wan CC.Heterogeneous photo catalytic oxidation of (2)影响光催化反应活性的优化条件： phenol with titanium dioxide particles.Ind Eng Chem.1991. w(Y203)=3.0%、50 mLARB试液起始质量浓度 30:1293 为20mgL-1、,催化剂用量为0.4gpH=6.0、双氧 [11]Matthews R W.Photo oxidation of organic impurities in water 水的用量为7.35 mmol L1.在优化条件下，光照 using thin films of titanium dioxide.I Phys Chem.1987,91: 3328 6h,ARB溶液的脱色率可达99.3%，而同样条件下 [12]Shi L Y.Li C Z,Fang D Y,et al.Photocatalytic destruction of 的暗反应和空白实验的ARB溶液的脱色率分别为 phenol with ultrafine titania particles.J East China Univ Sci 13.4%和10.6%. Technol,1998,24(3):292 (施利毅，李春忠，房鼎业，等.二氧化钛超细粒子的制备及其 参考文献 光催化降解含酚溶液.华东理工大学学报，1998,24(3)：292) [1]Yu G.Yang Z H.Zhu W P,et al.Advances in physical and [13]Amalric L.Guillard C.Pichat P.Use of catalyses and super ox chemical technologies for decolorization of dye wastewater.Chin ide dimities to assess the roles of hydrogen peroxide and super J Environ Sci,1994,15(4):75 oxide in the TiOz or ZnO photocatalytie destruction of 1,2- (余刚，扬志华，祝万鹏，等染料废水物理化学脱色技术的现状 dimethoxyberzene in water.Res Chem Intermed.1994.20; 与进展.环境化学，1994,15(4)：75) 579 [2]Ye B.Li Y.A study on drawing filtrating and burning of dyeing [14]Cornish BJPA,Lawton L A,Robertson P K J.Hydrogen per- wastew ater-Ind Water Treat.1997,17(3):3 oxide enhanced photocatalytic oxidation of microcrystin-LR using (叶斌，李毅对印染污水的吸滤一焚烧处理研究，工业水处理 titanium dioxide.Appl Catal B.2000.25:59 1997,17(3):3.) [15]Cui Y M.Zhu Y R.Removal of sulphide by photocatalytic oxi- [3]Cui Y M.Application of photocatalytic process in the filed of de dation process.JFuel Chem Technol.2000.28(5):468 grading organic dye pollutants.Photograph Sci Photochem. (崔玉民，朱亦仁，光催化氧化脱除硫化物，燃料化学学报， 2004,22(6):446 2000,28(5):468)
氧化．暗反应与空白实验二者数据基本相吻合说 明暗反应与空白实验的氧化反应均是 H2O2 或空气 中的 O2 起作用而进行的．由以上分析可知单纯的 催化剂（只加催化剂不光照）或单纯的光照（只光 照不加催化剂）都不能进行光催化氧化反应．因 此光催化反应必须在光催化剂存在下进行光照才 能发生［15］． 图5 反应时间与脱色率的关系（光催化反应） Fig．5 Relation between the decolorizing rate of ARB and illumination time 4 结论 （1） 在基质 WO3 中掺杂 Y2O3 能提高光催化活 性当 Y2O3 在 Y2O3／WO3 中的质量分数为3∙0％ 时酸性红 B 的脱色率最高． （2） 影 响 光 催 化 反 应 活 性 的 优 化 条 件： w（Y2O3）＝3∙0％、50mL ARB 试液起始质量浓度 为20mg·L －1、催化剂用量为0∙4g 、pH＝6∙0、双氧 水的用量为7∙35mmol·L －1．在优化条件下光照 6hARB 溶液的脱色率可达99∙3％而同样条件下 的暗反应和空白实验的 ARB 溶液的脱色率分别为 13∙4％和10∙6％． 参 考 文 献 ［1］ Yu GYang Z HZhu W Pet al．Advances in physical and chemical technologies for decolorization of dye wastewater．Chin J Environ Sci199415（4）：75 （余刚扬志华祝万鹏等．染料废水物理化学脱色技术的现状 与进展．环境化学199415（4）：75） ［2］ Ye BLi Y．A study on drawing-filtrating and burning of dyeing wastewater．Ind Water T reat199717（3）：3 （叶斌李毅．对印染污水的吸滤－焚烧处理研究．工业水处理 199717（3）：3．） ［3］ Cui Y M．Application of photocatalytic process in the filed of degrading organic dye pollutants． Photograph Sci Photochem 200422（6）：446 （崔玉民．光催化技术在降解染料有机污染物方面的应用．感 光科学与光化学200422（6）：446） ［4］ Wen X Z．Studies on the treatment of printing and dyeing wastewater by photocatalyst WO3．J Sol Energy19856（2）： 201 （文学洙．用半导体光催化剂 WO3处理印染废水的研究．太阳 能学报19856（2）：201） ［5］ Cui Y MZhu Y RWang K Z．A study on deep treatment of printing and dying wastewater by heterogeneous photocatalyst WO3／CdS／W．Ind Water T reat200121（2）：9 （崔玉民朱亦仁王克中．用复相光催化 WO3／CdS／W 深度处 理印染废水的研究．工业水处理200121（2）：9） ［6］ Xiao QQiu G ZXu Jet al．Theory and practice of nano-titania surface modification．J Funct Mater200233（1）：9 （肖奇邱冠周徐兢等．纳米 TiO2 表面修饰理论与实践．功能 材料200233（1）：9） ［7］ Li F BGu G BLi X Jet al．Preparationcharacterization and photo-catalytic behaviour of WO3／TiO2 nano-powder． Acta Physicochem Silica200016（11）：997 （李芳柏古国榜李新军等．WO3／TiO2 纳米材料的制备及光 催化性能．物理化学学报200016（11）：997） ［8］ Tan X PWang G STang K M．A study on the influences of chief factors on the depth treatment of percolation filtrate from rubbish．Environ Sci T rends1999（1）：28 （潭小萍王国生汤克敏．光催化氧化法用于垃圾渗滤液深度 处理主要影响因素的实验研究．环境科学动态1999（1）：28） ［9］ Siffert B．Environmental application of semiconductor photocatalysis．Colloids Surf199153：79 ［10］ Wei T YWan C C．Heterogeneous photo catalytic oxidation of phenol with titanium dioxide particles．Ind Eng Chem1991 30：1293 ［11］ Matthews R W．Photo oxidation of organic impurities in water using thin films of titanium dioxide．J Phys Chem198791： 3328 ［12］ Shi L YLi C ZFang D Yet al．Photocatalytic destruction of phenol with ultrafine titania particles．J East China Univ Sci Technol199824（3）：292 （施利毅李春忠房鼎业等．二氧化钛超细粒子的制备及其 光催化降解含酚溶液．华东理工大学学报199824（3）：292） ［13］ Amalric LGuillard CPichat P．Use of catalyses and super oxide dimities to assess the roles of hydrogen peroxide and super oxide in the TiO2 or ZnO photocatalytic destruction of 12- dimethoxybenzene in water． Res Chem Intermed199420： 579 ［14］ Cornish B J P ALawton L ARobertson P K J．Hydrogen peroxide enhanced photocatalytic oxidation of microcrystin-LR using titanium dioxide．Appl Catal B200025：59 ［15］ Cui Y MZhu Y R．Removal of sulphide by photocatalytic oxidation process．J Fuel Chem Technol200028（5）：468 （崔玉民朱亦仁．光催化氧化脱除硫化物．燃料化学学报 200028（5）：468） ·486· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷