D0I:10.13374/j.issn1001-053x.2001.04.013 第23卷第4期 北京科技大学学报 Vol.23 No.4 2001年8月 Journal of University of Science and Technology Beijing Aug.2001 用hBN合成cBN 徐晓伟赵红梅范慧俐李玉萍 北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 摘要分别用硼砂和氯化铵、礵砂和尿素为原料，在950℃下合成出2种结晶度相近、平均 颗粒度分别为5.6×10·和1.42×10m的hBN在高温高压条件下，使用锂系催化剂，由前1种hBN 合成的cBN为黄色透明体，由后一种hBN合成的cBN大部分为黑色半透明体，并且在cBN晶 体表面上观察到生长台阶.以雨氢化钾和氯化铵为原料合成出的BN为无定形态，平均颗粒 度为12,43×10‘m,使用锂系催化剂，该hBN未能合成出cBN探讨了cBN的形成机制. 关铺调六方氮化硼：立方氮化隔；合成 分类号TQ163 立方氮化硼(cBN)在磨削黑色金属及其合 hBN衍射谱外均无其他衍射峰，说明最后得到 金时的性能比金刚石优越.cBN是以六方氮化 的是比较纯净的hBN.研究认为W,hBN衍射谱 硼(hBN)为原料用高温高压方法合成的，直接用 中(100)和(101)分开的程度及其峰形的相对强 hBN合成cBN需要9GPa以上的压力，这样高的 (@)硼砂一氯化铵法 压力在实际工业生产中难以实现.用催化剂可 以使合成压力降至5GPa左右，所以关于合成 cBN的研究工作主要集中在研制催化剂上.有 关合成原料hBN的研究报道极少.本文研究了 用不同方法合成的hBN在性能上的差别，以及 用它们合成cBN的效果. 1实验及其结果 (6)硼砂一尿素法 (Z00) 1.1合成bBN的实验 分别采用硼砂和氯化铵，硼砂和尿素、硼氢 化钾和氯化铵为原料合成hBN.合成前先把硼 砂于450℃保温5h脱除结晶水，氯化铵和尿素 分别在120和80℃保温10和20h脱去吸附水. 然后把醒砂和氯化铵、硼砂和尿素以1：2.4摩尔 (C)硼氢化钾一氯化铵法 比混合均匀，在干燥氨气环境中，于90℃保温 3h.硼氢化钾和氯化铵则以1：1摩尔比混合均 匀，通干燥氯气，于900℃保温2h.把反应产物 分别用稀盐酸和去离子水洗涤、过滤数次，干燥 后做X射线衍射XRD)、粒度分析、扫描电镜 (SEM)等测试分析. 1.2hBN的测试分析结果 20 4060 80 100 在3个XRD图谱中（见图1(a),b)和(c),除 20) 图1不同方法合成出的bBN的XRD图谱 收稿日期199901-12徐晓伟男，44岁，副研究员，博士 Fig.1 XRD pattern of synthesized hBN with different me- ★国家自然科学基金资助课题No.59972003) thods
第 卷 第 期3 4 2 例 年 月 1 2 8 北 京 科 技 大 学 学 报 J o u u r l a U o f . e v t a i c Sy “ t o f i c e e a d n l l h 枕 t o l B i 例打 咐 g n 公】 V . N 3 2 0 . 4 A u g . 0 0 1 2 B B c h N用 合N成 徐晓伟 赵红梅 范 慧俐 李玉 萍 北京科技大学材料科学 与工程学院 , 北京 10 0 83 摘 要 分别用翻 砂和抓化按 、 硼砂和尿素为原料 , 在 9 50 ℃下 合成 出 2 种结晶度相近 、 平均 颗粒 度分别为 5 . 6 ` 10 一 ` 和 1 . 4 2x l。 一 6m 的 h B N . 在高温 高压条件下 , 使用铿 系催化剂 , 由前 . 种 h BN 合成的 。 B N 为黄色透明体 , 由后一种 h BN 合成的 山N 大部分为黑色半透明体 , 并且在 c B N 晶 体表面 上观察到生长 台阶 . 以翻氮化钾和饭化按为原料合成出 的 h BN 为无定 形态 , 平均报粒 度为 1.2 43 xl o 一` m , 使用握 系催化剂 , 该 bB N 未能合成出 c B N . 探讨了 c BN 的形成机制 . 关 锐词 六方氮化 翻 ; 立方 氮化翻 ; 合成 分 类号 TQ 163 立方氮化 翻 c( BN )在磨削黑色金 属及其合 金时的性 能 比金 刚石优 越 . c B N 是以 六方氮化 硼 ( h B N )为原料用高温高压方法合成的 , 直接用 h B N 合 成 c B N 需 要g G aP 以上的压力 , 这样 高的 压力在实 际工业 生产 中难 以实 现 . 用催化剂 可 以使合成 压力 降至 S G aP 左右 , 所 以 关于合成 cB N 的研究工作 主要 集 中在研制催化 剂上 . 有 关合成原料 hB N 的研究报道极少 . 本 文研 究了 用不 同方法 合成的 hB N 在性能 上 的差别 , 以 及 用它们合 成 c B N 的效果 . h B N 衍射谱外 均无 其他衍 射峰 , 说 明最后得 到 的是 比较纯净 的 h BN . 研 究认为【1 , 阳N 衍射谱 中 ( 10 0) 和 ( 10 1) 分开 的程度及其峰形 的相对 强 (a) 硼砂一氯化按法 呈 { 衬 穿 日卜护 吕、 .尹 . . … 1 实验及其结果 L l 合成 h B N 的实验 分别采用 硼砂 和氯化按 、 硼砂和尿素 、 硼氢 化钾 和抓化钱 为原料合成 hB N . 合成前先把硼 砂于 4 50 ℃ 保温 s h 脱 除结 晶水 , 氯化铁和尿素 分别在 1 20 和 80 ℃保 温 10 和 20 h脱 去吸附水 . 然后把硼砂和氯化钱 、 硼砂 和尿 素以 1:.2 4 摩 尔 比混合均 匀 , 在干燥氨气 环境中 , 于 9 50 ℃ 保 温 3 h . 硼氢化钾和 氯化 钱则 以 1 : 1 摩 尔 比混 合均 匀 , 通 干燥 氮气 , 于 9 0 ℃ 保温 Z h . 把 反应产物 分别用稀盐酸和去离子水 洗涤 、 过滤数次 , 干燥 后做 X 射线衍射 (XR D ) 、 粒度 分析 、 扫描 电镜 s( E峋等测试分 析 , 1.2 h B N 的测试分析结果 在 3 个 X RD 图谱中(见图 l( a), b() 和 c( ) ) , 除 收稿 日期 19 9刁 1一 12 徐晓伟 男 , 科 岁 . 副研究员 , 博士 * 国家 自然科学基金资助课题(N .0 59 9 72 0 3) (b ) 硼砂一尿素法 刊( 0à0 、 侧惠友犯 (c ) 硼氢化钾一氛化铁法 复 ǎ寸吕à ǎ8乙 ù 人 20 4() 60 8 0 10 0 2口(/ o ) 图 1 不 同方法 合成 出的 h B N 的 X R D 图谱 F ig . 1 X R D aP et r . of sy . 比韶吐曰 卜B N 初t卜 d廿比r e . t IU 卜 t h o d s DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 2001. 04. 013
·338。 北京科技大学学报 2001年第4期 度，表现了hBN的结晶程度，(100)和(101)蜂形 钾和氯化铵为原料合成的hBN的平均粒度分别 越强，分开程度越大，hBN结晶程度越高.图1(a) 为5.6,1.42和12.43m,其中以硼氢化钾和氯化 和图2b)谱图相似，(100)和(101)明显分开，且 铵为原料合成的hBN颗粒度最大.为了排除大 衍射峰尖锐，说明2种BN结晶程度较好：图1的颗粒度是由于做粒度分析时，因分散不好，颗 (©)所有衍射峰的线条呈无规则的毛刺状弥散， 粒团聚产生的可能性，又对3种hBN用扫描电 没有特定的峰形，而且(002)峰呈现鼓包状，说 镜(SEM观察形貌（见图2(a),(b)和(c),可见用醒 明该hBN或者颗粒太细或者结晶程度极低.用 氢化钾和氯化铵为原料合成的BN粒度确实最 岛津SACP3粒度分析仪对3种hBN的分析结 大，说明该hBN的弥散XRD谱是由其结晶程度 果是，用硼砂和氯化铵、硼砂和尿素以及硼氢化 差产生的，即该hBN是无定形的乱层结构. 图2不同方法合成出的h8N的SEM围，醴秒一氯化铵法：)避砂一求素法；()通氢化钾一氯化铵法 Flg.2 SEM micrographs of syntheslzed hBN with different methods 13合成cBN的实验 醒砂和尿素为原料合成出的2种hBN的结晶程 以上述3种hBN为原料，用锂系催化剂，在 度相近，但平均颗粒度不同，以其为原料合成出 国产六面顶压机上做高温高压合成实验，合成 的cBN的颗粒度和颜色等均有差异.以硼氢化 压力约4.5GPa,温度约1500-1600℃.实验结果 钾和氯化铵为原料是一种合成无定形BN的方 如下：用硼砂和氯化铵制备的BN为原料，合成 法.Sumiya等人的研究m表明，在不使用催化剂 出的cBN是黄色透明体，且颗粒度相对较大；用 下，无定形hBN更容易实现由hBN向cBN的直 硼砂和尿素制备的hBN为原料，合成出的cBN 接转变.但在本文使用催化剂合成cBN的实验 大部分是黑色半透明体；用丽氢化钾和氯化铵 中，用结晶较好的hBN为原料能够合成出cBN 制备的hBN为原料没有合成出cBN.从合成出 的温度压力下，用无定形hBN为原料并没有合 的cBN样品中还清楚地观察到在cBN晶体表 成出cBN 面上有生长台阶存在（见图3）. 对于cBN在催化剂作用下的相变机制，目 前还没有比较成熟的理论，比较流行的有固相 转变说和溶剂说2种模型，它们都是从金刚石 的相变理论引伸过来的.但仔细的研究分析发 现：在相变过程中，由B,N两种元素组成的BN 比仅由C一种元素构成的金刚石复杂.如hBN 经固相转变成cBN时，要求层状结构的hBN先 每隔一层作一整体转动，然后才能像石墨那样 错动成可向立方相转变的I、Ⅱ、Ⅲ结构，对于 图3cBN单晶表面上的生长台阶 结晶好、颗粒大的hBN,作整体的层间转动是非 Fig.3 Growth steps on the surface of cBN erystals 常困难的，因此应不易由固相转变成cBN.另一 方面，溶剂说认为，BN在高温高压下溶人到催 2 讨论 化剂溶剂中，hBN和cBN在溶剂中的溶解度差 hBN作为一种有多种用途的精细化工原 是推动hBN溶解和cBN生长的相变驱动力，因 料，有多种合成方法间.本文用硼砂和氯化铵和 此结晶差的hBN因层间结合力小，容易溶人到
Vol.23 No.4 徐晓伟等：用hBN合成cBN ,339 溶剂中，应更容易合成cBN但本文的实验结果 氯化铵为原料合成的BN为无定形结构，平均 是，结晶好的hBN可以合成出cBN,而乱层结构 颗粒度为12.43m. 的hBN在同样条件下却不能合成出cBN.对此， (②)使用锂系催化剂，由疆砂和氯化铵、硼 若采用cBN成核按固相转变机制，生长按溶剂 砂和尿素制得的hBN在高温高压下均能合成出 说机制的观点阿，可以给出合理的解释：从在cBN cBN.但由翻氢化钾和氯化铵制得的hBN,在同 晶体表面上观察到生长台阶，可以断定在本文 样的高温高压下未能合成出cBN 实验条件下，cBN是在溶剂中生成的.无定形的 (3)高温高压下，颗粒度小的hBN经固相转 hBN没有合成出cBN是因为其层间有序度差且 变成核比溶剂中的BN由能量起伏产生的均匀 颗粒度大，难以由固相转变形成cBN晶核，所以 成核容易。 溶人到溶剂中的BN因没有可以附着的晶核而 参考文献 不能存在和生长.相反，结晶度较好的两种hBN, 1 Bindal MM,Singh B P,Singhal S K,et al.On the Choice 因颗粒度小、有序度好，经固相转变形成cBN晶 of Hexagonal Boron nitride for High Pressure Phase trans- 核变得相对容易，所以，尽管它们溶人溶剂中的 formation Using the Catalyst solvent Process.J Mater Sci, 能力相对于无定形hBN差，但溶入的BN因有 1991,26:196 了可以附着的晶核，最终按溶剂说理论长大成 2陶连应，郑家学化物的生产和应用成都：成都科 cBN晶体.由此得出的推论是，小颗粒、结晶好 技大学出版社，1992.76 3 Sumiya H,Iseki T.High Pressure Synthesis of Cubic Bor- 的hBN经固相转变形成cBN晶核比溶人溶剂 on Nitride from Amorphous State.Mat Res Bull,1983,18: 中的BN由均匀成核形成cBN晶核容易 1203 4荀清泉.人造金刚石合成机理研究成都：成都科技大 3结论 学出版社，1986.10 5徐晓伟，邹广田氮化硼固相转变的船形模型高压物 (1)用麝砂和氯化铵、硼砂和尿素为原料， 理学报，1992,6：217 在950℃温度下合成的2种hBN结晶度相近，平 6徐晓伟.用镁系催化剂合成优质立方氮化硼的研究： 均颗粒度分别为5.6和1.42m,用硼氢化钾和 [学位论文].长春：吉林大学，1991 Synthesis of cBN from hBN XU Xiaowei,ZHAO Hongmei,FAN Huili,LI Yuping Materal Science and Engineering School,UST Beijing,Beijing 100083,China ABSTRACT Two kinds ofhBN were synthesized by using Na2B.O,-NH,C1 and Na,B,O,(NH)CO as the starting materials at 950C,both hBN are analogous in crystallization,the average particle size was 5.6 and 1.42 um respectively.Under high temperature and high pressure and using Li series catalysts,cBN synthesized from the former was yellow transparent and from the latter showed black translucent.It is also found that gro- wth steps on the surface of cBN crystals occur.The hBN obtained from the reaction of KBH,and NH,CI is amorphous with particle size of 12.43 um,and it can not transform into cBN using Li series catalysts.The syn- thesis mechanism of cBN was discussed. KEY WORDS hexagonal boron nitride;cubic boron nitride;synthesis
叭 ,L 23 N 0 . 4 徐晓伟等 : 用 h BN 合 成 c BN 溶剂 中 , 应更 容易合成 山N . 但本文的实验结果 是 , 结 晶好的h B N 可 以合成 出 c B N , 而乱层结 构 的h BN 在 同样条件下却不 能合成 出c BN . 对 此 , 若采用 c B N 成核按 固相转变机制 , 生长按溶剂 说机制 的观点问 , 可以给 出合理的解释 : 从在 C B N 晶体表 面上观察到生长 台阶 , 可 以断定在本 文 实验条件下 , c B N 是在溶剂 中生 成的 . 无定形 的 hB N 没有合成 出 cB N 是因为其层 间有序度差且 颗粒度大 , 难以 由固相转变形成 c B N 晶核 , 所 以 溶人 到溶 剂 中的 B N 因没有可 以 附着 的晶核 而 不能存在和生长 . 相反 , 结晶度较好的两种 h B N , 因颗粒度小 、 有序度好 , 经固相转变形成 c B N 晶 核变得相对容易 , 所 以 , 尽管它们溶人溶剂中的 能力相对 于无定形 h B N 差 , 但溶人 的 B N 因有 了可 以 附着的晶核 , 最终按溶剂说理论 长大成 c B N 晶体 . 由此得 出的推论是 , 小颗粒 、 结 晶好 的 h B N 经 固相转变形 成 c B N 晶核 比溶人溶 剂 中的 B N 由均匀成核形成 c B N 晶核容 易 . 抓化按为原料合成 的 h B N 为无定形结构 , 平均 颗粒度为 12 .4 3卿 . (2 ) 使用理系催化剂 , 由翻砂和氛 化按 、 翻 砂 和尿素制得 的 bB N 在高温高压下均能合成 出 c B N . 但 由硼氢化钾 和抓 化按制得 的 h B N , 在 同 样的高温高压下未 能合成 出 。 B .N (3 ) 高温高压下 , 颗粒度小 的 hB N 经 固相转 变成核 比溶剂 中的 B N 由能量起伏 产生的均匀 成核容易 . 3 结论 (l) 用翻砂和抓化按 、 翻砂 和尿素为原料 , 在 9 50 ℃ 温度下合成的 2 种 h B N 结 晶度相近 , 平 均颗粒度 分别为 .5 6 和 1 . 42 卿 , 用硼氢化钾 和 , 考 文 橄 1 B l n da I M M , S i n hg B P, Si n hg a I S .K et al . On het C h o i e e of H e粗唱 o n a l B o r o n n i示 de ofr iHhg P茂 5 5切 er p has e tr an s - 伪 n ” at i on sU ign het C at al y st os l v e n t R OC es s . J Mat e r cs ,l 199 1只6 : 196 2 陶连应 , 郑家学 . 翻 化物的生产和应用 . 成都 : 成都科 技大学出版社 , 19 2 . 76 3 S um iy a H , Ise ik .T H igb P 比 5 5眼 S外曲翻i s of C u b i c B or - on N i州d e 五” m A m 训bP o us S加et . M at 孙 s B ul l , 19 83, 1:8 12 03 4 荀清泉 . 人造金刚石合成机理研究 . 成都 : 成都科技大 学出版社 , 19 86 , 10 5 徐晓伟 , 邹广 田 . 氮化翻 固相转变 的船形模型 . 高压物 理学报 , 19 2 , 6 : 2 17 6 徐晓伟 . 用镁系催化剂合成优质立方氮化翻 的研究 : 【学位论文 ] . 长春 : 吉林大学 , 19 1 S yn ht e s i s o f e B N for m h B N 月 才U X 抽o w ie, 乙队咬口石砂矛唱功’le , 五沁y H扮1, lL l饭少才心 M的勿 al cs i . e e团 d E理向 er 吨 S c h o 】 , U S T eH ij in 肠 B iej 吨 l 以义加8 3, C b i o a A B S T R A C T T w o 侧由ds o f h B N w眼 s yn ht e s公 d by u s i n g N a Z B 4 0 ,一N 比 C l an d N 氏 B ,O尸侧 H沁C O as ht e s et d in g m at ier a l s at 9 5 0℃ , b o ht hB N aer an a 】o g o us in c yr s alt liaZ t ion , het a v e 仆gI e p斌i c le s ise wa s .5 6 an d 1 . 42 林m er s Pe ict ve .ly U n d e r hi hg t e m p 比 a trU e an d hi hg Pr e s s u 比e an d us in g L l s e ir es c ast ly st , c B N s界htL e s映d 丘℃ m het fo n n er 、 v a 名 y el l ow tr 田招 P田 旧nt an d 丘.o m het l a t e r s h o w e d bl a ck tr a n s luc ent . n is al so fo un d ht at gr o - , 沈h st 即5 o n ht e s ur 兔c e o f c B N c yr 8I 巨】5 0 c .cur Th e h B N o b at in e d ft .o m het er ac it on o f K B玩 助d N凡 C l is arn o pr h o us w iht Pa rt i c l e s公 o f 12 . 4 3 卜m , 曲d it c an n ot tr a n s fo mr in to c B N u s in g L i s ier e s c a at 1y s st . hT e s y n . ht e s i s m e c h an i s 们。 o f c BN w as id s c us s e d . K E Y W O R D S he x a g o an 】加 m n 苗itr de ; c ub ic bo r o n in itr de ; s抑hlt e s is