《物理化学》课程教学资源（A）Ⅱ 物理化学辅导与习题详解（共十四章）

.19第二章热力学第一定律由标准摩尔生成求标准摩尔反应恰变AHe(B)A.He-由标准摩尔燃烧焰求标准摩尔反应焰变CA.He(B)AHe=-B式中，陷是化学计量系数，对反应物取负值，对生成物取正值。8.Kirchhoff公式Kirchhoff方程的积分形式ZCp.m(B)dTAH(T2)=A,Hm(T,)+a,HmBCpm(B)Kirchhoff方程的微分形式ar9.热机效率n=-W /Qn-W_T.-T可逆热机效率0=QhThQ'Tβ=W=T,-T冷冻系数习题详解1.如果一个系统从环境吸收了40J的热，而系统的热力学能却增加了200J，系统从环境得到了多少功？如果该系统在膨胀过程中对环境做了10kJ的功，同时吸收了28kJ的热，求系统的热力学能变化值。解W=AU-Q=（200-40)J=160J系统得到160J的功。AU=W+Q=(-10+28)kJ=18kJ系统的热力学能增加18kJ。2.有10mol的气体（设为理想气体），压力为1000kPa，温度为300K，分别求出等温时下列过程的功。（1）在空气压力为100kPa时，体积胀大1dm（2）在空气压力为100kPa时，膨胀到气体压力也是100kPa；（3）等温可逆膨胀至气体的压力为100kPa。解（1）等外压过程，系统所做的功W =-p外△V=(-100×103X1×10-3) J=-100J（2）等外压下膨胀到气体的压力为100kPa，系统所做的功nRTnRTW=- P外 AV =- P外(V2 - VI) =-P外PaP100X103- nRT(1—外)10×8.3145×300×1000X103bt= - 2.24 X 10J（3）等温可逆膨胀至气体的压力为100kPa，系统所做的功

:20.物理化学辅导与习题详解V2100X103nRTInPpdy10× 8. 314 5×300× InW-nRTInV1000X103pi=-5.74X10J33.1mol单原子理想气体，Cv.mR，始态①的温度为273K，体积为22.4dm，经历如下三步，又回到始态，请计算每个状态的压力、Q、W和△U。（1）等容可逆升温由始态①到546K的状态②；（2）等温（546K）可逆膨胀由状态②到44.8dm2的状态③；（3）经等压过程由状态③回到始态①。解每个状态的体积、温度、压力如下：始态①V,=22.4dm2, Ti= 273K,nRT,（1×8.3145×273)Pa=101.33kPapi:V.22.4 X 10-3状态②Vz = 22.4 dm2, T, = 546 K,nRT21×8.3145×546Pa=202.66kPaP2 =V22.4X10-3状态③V = 44.8 dm2, T,= 546 K,nRT:1×8.3145×546Pa=101.33kPap3V:44.8X10-3（1）等容可逆升温W,=0CydTCv(T-T.)Q,= AU,号×8.3145×(546-273)J=3405J1 x（2）等温可逆膨胀AU, = 0= (1×8.314 5× 546×ln8)W.-- nRTIn J=-3147JT722.4Qz=-W,=3147J（3）等压过程SR+R=SRCp.m-Cy.m+R=22'ncpmdT = nCp.m(T - T,) = [1 × 号×8.3145×(273-546)Qa5675J2W3= -p:(V -V)= [-101. 33 ×103 × (22. 4 — 44. 8) ×10-3]J = 2 270 JAU,=Q:+W=(—5675+2270)J=-3405J4.在291K和100kPa下，1molZn（s）溶于足量稀盐酸中，置换出1molHz（g），并放热152kJ。若以Zn和盐酸为系统，求该反应所做的功及系统热力学能的变化。解 W =—pAV=-p[V(H2)+V(ZnCl,)-V(Zn)-V(HCI)J~-V(H2)=—nRT=(-1×8.3145×291)J=-2.42kJAU=Q+W=(-152-2.42)kJ--154.42kJ

: 21 :第二章热力学第一定律系统对外做功为2.42kJ，热力学能减少154.42kJ。5.在298K时，有2molNz（g），始态体积为15dm2保持温度不变，经下列三个过程膨胀到终态体积为50dm，计算各过程的△U、△H、W和Q。设气体为理想气体。（1）自由膨胀；（2）反抗恒定外压100kPa膨胀：（3）可逆膨胀。解（1）理想气体等温、自由膨胀AU = 0, AH = 0, Q= 0, W = 0（2）理想气体等温反抗恒定外压膨胀AU-0,AH-0W=—pAV=—p(V2-V,)=[-100×103×(50—15)×10-3]J=-3.50kJQ=-W=3.50kJ（3）理想气体等温可逆膨胀AU-0,AH=0V50)—2×8.3145×298×lnW=-nRTIn v,J=-5.966kJ15/Q=-W=5.966kJ6.在水的正常沸点（373.15K和101.352kPa），有1molH,0(1)变为同温、同压下的H,0(g），已知水的摩尔汽化热△vapHm=40.69kJ·mol-1,请计算该变化的Q、△U、△H的值各为多少。解水在正常沸点下汽化，是一个等压过程，所以Q,=n△vpHm=1mol X40.69kJ.mol-1=40.69kJAH=Q,=40.69kJ1mol水在汽化时所做的功W=-pAV=-p[V(H,O,g) -V(HO,I)I~-pV(H,O,g) =-nRT=(—1×8.3145×373.15)J.mol-1=-3.10kJAU=Q+W=(40.69-3.10)kJ=37.59kJ7.理想气体等温可逆膨胀，体积从V，胀大到10V1，对外做了41.85kJ的功，系统的起始压力为202.65kPa。（1）求始态体积Vi；（2）若气体的量为2mol，试求系统的温度。解（1）理想气体等温可逆膨胀V2V.pdW-- nRTIn V.- piViln 10V,所以41.85X103J=-202.65×103PaXV,lnV1由上式解得Vi=0.0897m2（2）系统的温度T=PV_/202.65×10*×0.0897K=1.093KnR2×8.31458.在100kPa及423K下，将1molNHs（g）等温压缩到体积等于10dm2，求最少需做功多少。（1）假定是理想气体；（2）假定符合vanderWaals方程式，已知vanderWaals常数，a=0.417Pa.m-mol-2,b=3.71X10-5m2.mol-1。解（1）假定气体是理想气体，始态体积Vi=-nRT（1X8.3145×423m0.03517m2=35.17dm3p1X105

·22:物理化学辅导与习题详解等温可逆压缩时做功最少，所以V210-W-“ pdV=-nRTIn1×8.3145×423×lnJ=4.42X103J35.17（2）假定气体服从vanderWaals方程(V—b)= RT-abRT+b6 va+&Vm2=0V3将上式化为pP将有关数据代人上式(8.3145X423+3.71X10-0.417Vm0.417X3.71X10-5Va-IV2-1X×105F1X1051X105整理得Vm--0.035V㎡+0.42×10-5Vm—1.55×10-10=0由上式解得V.=0.0349m2.mol-1气体始态体积V=nVm=0.0349m31mol NH(g）等温压缩所需最小功2RTVm2-b)dv=-RTIn V--a( ..)W-bd(v.-6-V)8. 314 5X423xln.010-3.71X10-5In0.(04)4435J9.已知在373K和100kPa压力时，1kgHzO(1)的体积为1.043dm2，1kgHzO（g）的体积为1677dm,H20(1)的摩尔汽化热△vapHm=40.69kJ·mol-1。当1molH,0(1)在373K和外压100kPa时完全蒸发成H,O（g）。（1）试求蒸发过程中系统对环境所做的功；（2）假定液态水的体积可忽略不计，试求蒸发过程中系统对环境所做的功，并计算所得结果的相对误差；（3）假定把蒸汽看做理想气体，且略去液态水的体积，求系统所做的功；（4）求（1)中变化的ApU.和AvpHm；（5）解释何故蒸发的熔变大于系统所做的功。解（1）这是等外压过程，1molH,O(1)完全蒸发成H,O(g）时，系统所做的功W =—p外 △V=—外(V。-V)—100×103×18.02×10-3×(1677-1.043)×10-37J=-3020.1J（2）忽略液态水的体积，则W=—外AV~外V=(—100×103×18.02×10-3×1677×10-3)J=—3022.0J-3 022. 0(3 020. 1)×100%=0. 063%误差3020.1（3）把蒸汽看做理想气体，且略去液态水的体积，系统所做的功W=-P外△V~-P外V，=—nRT=（—1×8.3145×373)J=3101.3J（4）因为过程是等压的，所以Q,=n△pHm=(1×40.69)kJ=40.69kJQ,+W-(40.69-3.02)kJApUm=J = 37. 67 kJ mol-1T1 mol（5）由以上计算可看出，Q，>W，这是因为液态水变为气态水的过程中，吸收的热量大部分用来克服水分子间引力，增加分子间距离，使分子间势能增加，也使系统热力学能增加，只有很少部分热量用来做体积功

.23:第二章热力学第一定律10.1mol单原子理想气体，从始态（273K、200kPa）到终态（323K、100kPa），通过两个途径：（1）先等压加热至323K，再等温可逆膨胀至100kPa；（2）先等温可逆膨胀至100kPa，再等压加热至323K。请分别计算两个途径的Q、W、AU和△H，试比较两种结果有何不同，并说明原因。解（1）题设过程可用下图表示：T-323KTi=273K等压T2=323K等温可逆①②[pi=200kPaP2=200kPaP3=100kPaSR3R,单原子理想气体Cv.mCp.m2AH,=nCp.m(T2-T.)=[1×2.5×8.3145×(323-273)JJ=1039.3JAH, = 0AH=AH,+AH,=1039.3JAU,=nCv,m(T2-T)=[1X1.5X8.3145X(323-273)1J=623.6JAU2=0AU=AU,+AU=623.6JW,=-p(V,-V.)=-(nRT2—nRTi)=[-1×8.3145×(323-273)JJ=-415.7JV3200- nRTln = = 1 × 8. 314 5 × 323 × ln pdV=- nRTIn VW-=1861.5J1100p3W-W,+W=(—415.7-1861.5)J=-2277.2JQ=△U-W=(623.6+2277.2)J=2900.8J（2）题设过程可用下图表示：T-273K等温可逆T273KT-323K等压①?pl=200kPap2-100kPaps=100kPaAH, = 0△H,=nCm(T-T,)=[1X2.5X8.3145X(323-273)1J=1039.3JAH=△H,+AH,=1039.3JAU1= 0AUz=nCvm(TsT,)=[1×1.5×8.3145×(323-273)JJ=623.6JAU=AU1+AU,=623.6JV22002--nRTIn-(-1×8.3145×273×lnWi:" pdV=-nRTInJ=-1573.3J1001力2W,=-p(V-V)=-(nRT—nRT2)=［-1×8.3145×(323-273)JJ=—415.7JW=W.+W2=(-1573.3-415.7)J=-1989.0JQ=AU-W=(623.6+1989.0)J=2612.6J两种途径的始、终态相同，两种途径的AU和AH相等，表明AU和AH是状态函数，与途径无关，而两种途径的W和Q不相等，表明W和Q不是状态函数，与途径有关。11.在273K、压力为5×105Pa时Nz（g）的体积为2.0dm2，在外压为100kPa下等温膨胀，直到N2(g）的压力也等于100kPa为止。求过程中的W、AU、△H和Q。假定气体是理想气体。解理想气体的热力学能与恰只是温度的函数，等温过程△U=0，AH=0。终态时Nz(g)的体积