碳钢油气输送管道不同沉积物下的腐蚀行为

工程科学学报，第37卷，第4期：461472,2015年4月 Chinese Journal of Engineering,Vol.37,No.4:461-472,April 2015 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2015.04.010:http://journals.ustb.edu.cn 碳钢油气输送管道不同沉积物下的腐蚀行为 喻能2》，高继峰3》，张国安12)，邱于兵12》，郭兴蓬2) 1)华中科技大学化学与化工学院，武汉4300742）)湖北省材料化学与服役失效重点实验室，武汉430074 3)中石化中原石油工程设计有限公司，濮阳457001 ☒通信作者，E-mail:zhangguoan@gmail.com 摘要利用失重法、电化学测试、丝束电极和微观分析手段研究了在C0,饱和地层水中X65碳钢覆盖不同沉积物的腐蚀行 为.结果显示，覆盖沙粒、黏土和碳酸亚铁可减轻X65钢的腐蚀，而覆盖硫化亚铁、元素硫和混合物则明显加速钢的腐蚀.尤 其是覆盖元素硫，试样的腐蚀速率急剧增大.覆盖混合物试样的腐蚀速率也有显著的增大，混合物中元素硫起主导作用。试 样表面沉积的元素硫可自催化阴极反应而大大加速钢的腐蚀.丝束电极的电位和电流分布显示，覆盖混合沉积物的电极，其 电极电位比无沉积物覆盖电极的电极电位正.随着腐蚀进行，沉积物覆盖下电极发生严重的局部腐蚀.丝束电极的电位和电 流分布图能够有效反映沉积物下局部环境变化而导致的局部腐蚀行为差异 关键词输油管道：钢腐蚀：沉积物：微观分析：局部腐蚀 分类号TG172 Corrosion behavior of carbon steel pipelines under different deposits in oil and gas transportation YU Neng,GAO Ji-feng,ZHANG Guo-an QIU Yu-bing,GUO Xingpeng) 1)School of Chemistry and Chemical Engineering,Huazhong University of Science and Technology,Wuhan 430074,China 2)Hubei Key Laboratory of Materials Chemistry and Service Failure,Wuhan 430074,China 3)Sinopec Petroleum Engineering Zhongyuan Corporation,Puyang,457001,China Corresponding author,Email:zhangguoan@gmail.com ABSTRACT The corrosion behavior of X65 carbon steel under different deposits in CO,saturated formation water was studied by weight loss measurements,electrochemical measurements,wire beam electrode and microscopic analysis.The results show that the corrosion rate of the steel slightly decreases by being covered with sand,clay or ferrous carbonate.However,covered with ferrous sul- fide,elemental sulfur or mixture,the corrosion rate obviously accelerates,especially in the specimen covered with elemental sulfur. The corrosion rate of the specimen covered with mixture deposits also significantly increases,in which elemental sulfur plays a domi- nant role.The significant increase in corrosion rate of the specimen covered with elemental sulfur is attributed to the self-eatalytic ac- tion of elemental sulfur on the cathodic reaction of steel corrosion.The current and potential distributions of wire beam electrodes indi- cate that the potentials of the electrodes covered with mixture deposits are more positive than those without deposits.During the corro- sion,severe localized corrosion occurs on the electrodes under mixture deposits.The current and potential maps of wire beam elec- trodes can effectively reflect the localized corrosion behavior of the steel under deposits due to the change of local environment. KEY WORDS petroleum pipelines:steel corrosion:deposits:microscopic analysis:localized corrosion 油气开发过程中，腐蚀是油气输送管道失效的最主要形式之一.随着全球人类生产活动和能源需求与 收稿日期：2013-11-25 基金项目：国家科技重大专项(2011ZX05017004):华中科技大学自主创新项目(2011QN116)

工程科学学报，第 37 卷，第 4 期: 461--472，2015 年 4 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 37，No． 4: 461--472，April 2015 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2015． 04． 010; http: / /journals． ustb． edu． cn 碳钢油气输送管道不同沉积物下的腐蚀行为 喻 能1，2) ，高继峰3) ，张国安1，2) ，邱于兵1，2) ，郭兴蓬1，2) 1) 华中科技大学化学与化工学院，武汉 430074 2) 湖北省材料化学与服役失效重点实验室，武汉 430074 3) 中石化中原石油工程设计有限公司，濮阳 457001  通信作者，E-mail: zhangguoan@ gmail． com 摘 要 利用失重法、电化学测试、丝束电极和微观分析手段研究了在 CO2 饱和地层水中 X65 碳钢覆盖不同沉积物的腐蚀行 为． 结果显示，覆盖沙粒、黏土和碳酸亚铁可减轻 X65 钢的腐蚀，而覆盖硫化亚铁、元素硫和混合物则明显加速钢的腐蚀． 尤 其是覆盖元素硫，试样的腐蚀速率急剧增大． 覆盖混合物试样的腐蚀速率也有显著的增大，混合物中元素硫起主导作用． 试 样表面沉积的元素硫可自催化阴极反应而大大加速钢的腐蚀． 丝束电极的电位和电流分布显示，覆盖混合沉积物的电极，其 电极电位比无沉积物覆盖电极的电极电位正． 随着腐蚀进行，沉积物覆盖下电极发生严重的局部腐蚀． 丝束电极的电位和电 流分布图能够有效反映沉积物下局部环境变化而导致的局部腐蚀行为差异． 关键词 输油管道; 钢腐蚀; 沉积物; 微观分析; 局部腐蚀 分类号 TG172 Corrosion behavior of carbon steel pipelines under different deposits in oil and gas transportation YU Neng1，2) ，GAO Ji-feng3) ，ZHANG Guo-an1，2)  ，QIU Yu-bing1，2) ，GUO Xing-peng1，2) 1) School of Chemistry and Chemical Engineering，Huazhong University of Science and Technology，Wuhan 430074，China 2) Hubei Key Laboratory of Materials Chemistry and Service Failure，Wuhan 430074，China 3) Sinopec Petroleum Engineering Zhongyuan Corporation，Puyang，457001，China  Corresponding author，Email: zhangguoan@ gmail． com ABSTＲACT The corrosion behavior of X65 carbon steel under different deposits in CO2 saturated formation water was studied by weight loss measurements，electrochemical measurements，wire beam electrode and microscopic analysis． The results show that the corrosion rate of the steel slightly decreases by being covered with sand，clay or ferrous carbonate． However，covered with ferrous sul￾fide，elemental sulfur or mixture，the corrosion rate obviously accelerates，especially in the specimen covered with elemental sulfur． The corrosion rate of the specimen covered with mixture deposits also significantly increases，in which elemental sulfur plays a domi￾nant role． The significant increase in corrosion rate of the specimen covered with elemental sulfur is attributed to the self-catalytic ac￾tion of elemental sulfur on the cathodic reaction of steel corrosion． The current and potential distributions of wire beam electrodes indi￾cate that the potentials of the electrodes covered with mixture deposits are more positive than those without deposits． During the corro￾sion，severe localized corrosion occurs on the electrodes under mixture deposits． The current and potential maps of wire beam elec￾trodes can effectively reflect the localized corrosion behavior of the steel under deposits due to the change of local environment． KEY WOＲDS petroleum pipelines; steel corrosion; deposits; microscopic analysis; localized corrosion 收稿日期: 2013--11--25 基金项目: 国家科技重大专项( 2011ZX05017-004) ; 华中科技大学自主创新项目( 2011QN116) 油气开发过程中，腐蚀是油气输送管道失效的最 主要形式之一． 随着全球人类生产活动和能源需求与

·462· 工程科学学报，第37卷，第4期 日俱增，世界各国高含硫油气田正不断被开发-习 本文通过腐蚀失重法、电化学测试和微观分析手 高含硫油气田开发过程中其输送管道内往往存在一些 段研究了沙粒、黏土、硫化亚铁、碳酸亚铁、元素硫等沉 固体颗粒.这些固体颗粒有来源于开发过程中伴生的 积物覆盖下X65碳钢的腐蚀行为，探讨了这些沉积物 沙粒和黏土：也包含有管道在H,S/CO,环境中腐蚀所 对X65碳钢腐蚀行为影响的差异性，同时应用丝束电 产生的FeS、FeCO,等腐蚀产物：同时还包含有高含硫 极电位和电流分布图揭示覆盖沉积物与无沉积物覆盖 油气田开发过程中当温度和压力降低时，多硫化氢发 的电偶腐蚀效应和局部腐蚀机理 生分解而导致的元素硫沉积.固体颗粒除了对输送管 1 实验方法 道造成严重的冲刷腐蚀外，当管道内流速不足以使这 些沉积物悬浮时，这些固体颗粒会在管道底部沉积并 1.1沉积物和溶液的配制 往往造成严重的局部腐蚀（如点蚀、缝隙腐蚀和台地 本实验中沉积物为油气输送管道内常见的五种固 状腐蚀)，即沉积物下的腐蚀(under deposit corro- 体物质：沙子、黏土、碳酸亚铁、硫化亚铁和元素硫.混 siom)B刀.沉积物下的腐蚀不同于其他均相介质腐 合沉积物为五种固体物质按质量比3.75：0.75：3：1： 蚀.沉积物下金属表面的腐蚀介质环境（如pH值和 0.3均匀混合而成.其中硫化亚铁粒度小于0.2mm, C1ˉ浓度)区别于无沉积物覆盖的区域，沉积物覆盖与 晶型为六方体晶体.碳酸亚铁由FeS0,·7H,0与NaH- 无覆盖区域之间将形成电偶腐蚀电池-”.由于这些 C0,按比例反应制得.沙子粒度为0.2~0.4mm,去离 固体沉积物具有不同的物理和化学性质，其对输送管 子水煮沸，并用硫酸、乙醇和蒸馏水先后清洗除去杂质 道腐蚀的影响也存在明显的差异.目前，这些沉积物 和微生物.测试时沉积物的覆盖厚度为3mm,并用 覆盖在管道表面后对管道腐蚀活性和电化学特性的影 100g重物压实（沉积物约1.5g).测试溶液为油气田 响尚不清楚.因此，研究各沉积物对碳钢管道腐蚀的 地层水，其成分为NaCl17.24gL,KCl0.54gL, 影响，探明对管道腐蚀起主导作用的沉积物，对于揭示 CaCl2 0.45 gL,Naz S0 0.37 gL,MgCl2 6H20 0.5 油气开发过程中输送管道沉积物下腐蚀机理具有重要 gL,NaHC033.98gL.溶液体积为500mL,测试 的意义 前通入CO2除氧4h.测试过程中一直通入C02气体 为了研究沉积物下的腐蚀机制，国内外研究工作 达饱和状态.通入饱和C02后的溶液pH值为6.15. 者建立了一些相关的模型.如De Reus等网用两套电所有测试温度为60℃. 极体系统（一套有沉积物覆盖，一套无沉积物覆盖）研 1.2腐蚀失重测试和表面分析 究了沉积物下缓蚀剂的缓蚀性能，发现抑制沉积物下 实验选用的材料为X65碳钢，其化学成分（质量 的腐蚀需要更高的缓蚀剂浓度：但没有考虑沉积物覆 分数)为：0.09C,0.35Si,1.6Mn,0.02P,0.004S. 盖和无沉积物覆盖电极之间的电偶腐蚀效应.Peders-. 腐蚀失重测试和表面分析试样为10mm×10mm×5 en等u则测试了沉积物覆盖和无沉积物覆盖电极之 mm的X65钢片，腐蚀测试面积为1cm2.实验前试样 间的电偶腐蚀效应，发现沉积物覆盖的电极作为阳极 分别用400、800和1200粒度的砂纸逐级打磨，并用去 发生严重腐蚀，而无沉积物覆盖的电极作为阴极而受 离子水清洗，丙酮除油，干燥后称重.腐蚀实验3d后 到一定程度的保护.虽然此方法能反映沉积物覆盖和 同一条件下的三个平行试样用酸性去膜液除去表面的 无沉积物覆盖电极之间的电偶腐蚀效应，但显然不能 腐蚀产物，丙酮去油，干燥24h后取出试样进行称重， 有效反映沉积物下局部环境变化而导致沉积物下电极 计算平均腐蚀失重速率.另一个平行试样腐蚀取出 表面局部腐蚀行为差异，从而无法从根本上揭示沉积 后，去离子水冲洗，冷风吹干放置干燥箱中.利用电子 物下局部腐蚀萌生和发展的机制.也有一些研究 扫描显微镜(JSM25800)观察腐蚀后的表面形貌，并 者a-a应用人工点蚀电极(artificial pit electrode)研究 用能谱分析或X射线衍射(XPert PRO)分析腐蚀产物 沉积物覆盖下的点蚀电极与无沉积物覆盖的大电极之 膜的成分 间的电偶腐蚀电流.此方法与Pedersen的方法存在同 1.3电化学测试 样的不足，即不能反映沉积物下局部的腐蚀电化学行 电化学测试试样为直径为1.5mm的X65碳钢圆 为差异，也不能提供沉积物下局部腐蚀的空间信息. 柱.利用高温环氧树脂封固，暴露其端面为腐蚀测试 丝束电极(wire beam electrode,WBE),又称阵列电极， 面，面积为0.018cm.实验前电极处理方法同腐蚀失 可揭示腐蚀过程中局部的差异性，如缝隙腐蚀中局部 重测试.电化学测试采用三电极系统，其中X65碳钢 环境变化m和其他的局部腐蚀机理s-四.因此，应用 圆柱为工作电极(WE),饱和甘汞电极(SCE)为参比 丝束电极可以有效反映沉积物下局部环境变化而导致 电极(RE),Pt片为辅助电极(CE),实验装置如图1 沉积物下电极表面局部腐蚀行为的差异，并且能够提 (a).利用电化学工作站(CS350)测试不同沉积物下 供沉积物下局部腐蚀的空间信息. 开路电位随时间的变化.电化学阻抗谱在开路电位下

工程科学学报，第 37 卷，第 4 期 日俱增，世界各国高含硫油气田正不断被开发［1 － 2］． 高含硫油气田开发过程中其输送管道内往往存在一些 固体颗粒． 这些固体颗粒有来源于开发过程中伴生的 沙粒和黏土; 也包含有管道在 H2 S /CO2 环境中腐蚀所 产生的 FeS、FeCO3 等腐蚀产物; 同时还包含有高含硫 油气田开发过程中当温度和压力降低时，多硫化氢发 生分解而导致的元素硫沉积． 固体颗粒除了对输送管 道造成严重的冲刷腐蚀外，当管道内流速不足以使这 些沉积物悬浮时，这些固体颗粒会在管道底部沉积并 往往造成严重的局部腐蚀( 如点蚀、缝隙腐蚀和台地 状腐 蚀) ，即 沉 积 物 下 的 腐 蚀 ( under deposit corro￾sion) ［3 － 7］． 沉积物下的腐蚀不同于其他均相介质腐 蚀． 沉积物下金属表面的腐蚀介质环境( 如 pH 值和 Cl － 浓度) 区别于无沉积物覆盖的区域，沉积物覆盖与 无覆盖区域之间将形成电偶腐蚀电池［8 － 11］． 由于这些 固体沉积物具有不同的物理和化学性质，其对输送管 道腐蚀的影响也存在明显的差异． 目前，这些沉积物 覆盖在管道表面后对管道腐蚀活性和电化学特性的影 响尚不清楚． 因此，研究各沉积物对碳钢管道腐蚀的 影响，探明对管道腐蚀起主导作用的沉积物，对于揭示 油气开发过程中输送管道沉积物下腐蚀机理具有重要 的意义． 为了研究沉积物下的腐蚀机制，国内外研究工作 者建立了一些相关的模型． 如 De Ｒeus 等［12］用两套电 极体系统( 一套有沉积物覆盖，一套无沉积物覆盖) 研 究了沉积物下缓蚀剂的缓蚀性能，发现抑制沉积物下 的腐蚀需要更高的缓蚀剂浓度; 但没有考虑沉积物覆 盖和无沉积物覆盖电极之间的电偶腐蚀效应． Peders￾en 等［13］则测试了沉积物覆盖和无沉积物覆盖电极之 间的电偶腐蚀效应，发现沉积物覆盖的电极作为阳极 发生严重腐蚀，而无沉积物覆盖的电极作为阴极而受 到一定程度的保护． 虽然此方法能反映沉积物覆盖和 无沉积物覆盖电极之间的电偶腐蚀效应，但显然不能 有效反映沉积物下局部环境变化而导致沉积物下电极 表面局部腐蚀行为差异，从而无法从根本上揭示沉积 物下局 部 腐 蚀 萌 生 和 发 展 的 机 制． 也 有 一 些 研 究 者［14 － 16］应用人工点蚀电极( artificial pit electrode) 研究 沉积物覆盖下的点蚀电极与无沉积物覆盖的大电极之 间的电偶腐蚀电流． 此方法与 Pedersen 的方法存在同 样的不足，即不能反映沉积物下局部的腐蚀电化学行 为差异，也不能提供沉积物下局部腐蚀的空间信息． 丝束电极( wire beam electrode，WBE) ，又称阵列电极， 可揭示腐蚀过程中局部的差异性，如缝隙腐蚀中局部 环境变化［17］和其他的局部腐蚀机理［18 － 23］． 因此，应用 丝束电极可以有效反映沉积物下局部环境变化而导致 沉积物下电极表面局部腐蚀行为的差异，并且能够提 供沉积物下局部腐蚀的空间信息． 本文通过腐蚀失重法、电化学测试和微观分析手 段研究了沙粒、黏土、硫化亚铁、碳酸亚铁、元素硫等沉 积物覆盖下 X65 碳钢的腐蚀行为，探讨了这些沉积物 对 X65 碳钢腐蚀行为影响的差异性，同时应用丝束电 极电位和电流分布图揭示覆盖沉积物与无沉积物覆盖 的电偶腐蚀效应和局部腐蚀机理． 1 实验方法 1. 1 沉积物和溶液的配制 本实验中沉积物为油气输送管道内常见的五种固 体物质: 沙子、黏土、碳酸亚铁、硫化亚铁和元素硫． 混 合沉积物为五种固体物质按质量比 3. 75∶ 0. 75∶ 3∶ 1∶ 0. 3 均匀混合而成． 其中硫化亚铁粒度小于 0. 2 mm， 晶型为六方体晶体． 碳酸亚铁由 FeSO4 ·7H2O 与 NaH￾CO3 按比例反应制得． 沙子粒度为 0. 2 ～ 0. 4 mm，去离 子水煮沸，并用硫酸、乙醇和蒸馏水先后清洗除去杂质 和微生物． 测试时沉积物的覆盖厚度为 3 mm，并用 100 g 重物压实( 沉积物约 1. 5 g) ． 测试溶液为油气田 地层水，其成分为 NaCl 17. 24 g·L － 1，KCl 0. 54 g·L － 1， CaCl2 0. 45 g·L － 1，Na2 SO4 0. 37 g·L － 1，MgCl2 ·6H2O 0. 5 g·L － 1，NaHCO3 3. 98 g·L － 1 ． 溶液体积为 500 mL，测试 前通入 CO2 除氧 4 h． 测试过程中一直通入 CO2 气体 达饱和状态． 通入饱和 CO2 后的溶液 pH 值为 6. 15． 所有测试温度为 60 ℃ ． 1. 2 腐蚀失重测试和表面分析 实验选用的材料为 X65 碳钢，其化学成分( 质量 分数) 为: 0. 09 C，0. 35 Si，1. 6 Mn，0. 02 P，0. 004 S． 腐蚀失重测试和表面分析试样为 10 mm × 10 mm × 5 mm 的 X65 钢片，腐蚀测试面积为 1 cm2 ． 实验前试样 分别用 400、800 和 1200 粒度的砂纸逐级打磨，并用去 离子水清洗，丙酮除油，干燥后称重． 腐蚀实验 3 d 后 同一条件下的三个平行试样用酸性去膜液除去表面的 腐蚀产物，丙酮去油，干燥 24 h 后取出试样进行称重， 计算平均腐蚀失重速率． 另一个平行试样腐蚀取出 后，去离子水冲洗，冷风吹干放置干燥箱中． 利用电子 扫描显微镜( J SM25800) 观察腐蚀后的表面形貌，并 用能谱分析或 X 射线衍射( X＇Pert PＲO) 分析腐蚀产物 膜的成分． 1. 3 电化学测试 电化学测试试样为直径为 1. 5 mm 的 X65 碳钢圆 柱． 利用高温环氧树脂封固，暴露其端面为腐蚀测试 面，面积为 0. 018 cm2 ． 实验前电极处理方法同腐蚀失 重测试． 电化学测试采用三电极系统，其中 X65 碳钢 圆柱为工作电极( WE) ，饱和甘汞电极( SCE) 为参比 电极( ＲE) ，Pt 片为辅助电极( CE) ，实验装置如图 1 ( a) ． 利用电化学工作站( CS350) 测试不同沉积物下 开路电位随时间的变化． 电化学阻抗谱在开路电位下 · 264 ·

喻能等：碳钢油气输送管道不同沉积物下的腐蚀行为 ·463 进行，其激励正弦波幅值为5mV,扫频范围为10kHz~ 参比电极，利用丝束电极测试仪(CST520)进行电位/ 0.01Hz.阻抗谱数据利用Zview软件进行拟合. 电流扫描，装置图为1(b).该仪器内置10×10阵列的 1.4丝束电极的制作和测试 自动切换开关，由微机控制循环测量各丝束电极的 将100根直径为1.5mm的X65碳钢圆柱用高温 偶接电流.电位扫描时，所测量的单根电极与其他电 环氧树脂封装绝缘成间距为0.2mm的10×10根丝束 极断开，扫描间隔设定为6s.电流扫描则通过零阻 电极，如图1（©）所示.实验前丝束电极处理方法同腐 电流计测量任一单电极W,(=1~100)与其余99根 蚀失重测试.实验时中间6×6根丝束电极覆盖厚度 相互短接的电极所形成的整体（记为WR)之间的偶 为3mm的混合沉积物，其余64根丝束电极无沉积物 接电流.腐蚀实验后利用VHX-1OO0E超景深三维 覆盖，如图1(d)所示.丝束电极安装后向电解池中加 立体显微镜观察丝束电极腐蚀后的三维形貌，并测 入除氧的CO2饱和地层水，以饱和甘汞电极(SCE)为 试其腐蚀深度 a CE WE RE C0,进口 CO,出▣ 参比电极 C0,进气口 一沉积物 WE WE C0,出气口 丝束电极 RE 必 自动转换开关 沉积物 图1丝束电极和电化学测试装置示意图.()传统电化学测试：(b)丝束电极电位和电流测试：(c)丝束电极：(d)沉积物覆盖位置 Fig.I Wire beam electrode and schematic diagram of the setup for electrochemical measurements:(a)conventional electrochemical measurements: (b)potential and current distribution of the wire beam electrode:(c)wire beam electrode;(d)place covered by mixture deposit 疏起主导作用.当试样表面覆盖沙粒、黏土和碳酸亚 2结果与讨论 铁时，这些沉积物可以在一定程度上阻挡腐蚀性离子 2.1不同沉积物下的失重腐蚀速率 到达钢表面，而且随着腐蚀进行试样表面形成保护性 表1给出了X65钢表面覆盖不同沉积物时的腐蚀 腐蚀产物膜（腐蚀后扫描电镜形貌观察），因此其腐蚀 速率.无沉积物覆盖时试样的腐蚀速率为0.146mm· 速率较无沉积覆盖试样小.硫化亚铁为电子导体，具 a,覆盖沙粒、黏土和碳酸亚铁的试样其腐蚀有所减 有电化学活性网，因而加速钢的腐蚀.元素硫和混合 轻，腐蚀速率分别为0.057、0.083和0.047mm·a,而 物（主要活性成分为硫）与碳钢直接时，在水溶液中会 覆盖硫化亚铁、元素硫及混合物试样的腐蚀速率分别 发生阴极自催化反应而加速钢的腐蚀的： 为0.796、96.912和11.261mm·a,表明试样表面覆 S+2+2(-D)eF5HS+S 盖硫化亚铁和元素硫后均加速了钢的腐蚀.尤其是覆 (1) 盖元素硫后试样的腐蚀速率急剧增大，覆盖混合物后 阳极反应： 试样的腐蚀速率也有显著的增大，显然混合物中元素 (x-1)Fe→(x-1)Fe2+2(x-1)e°，(2)

喻 能等: 碳钢油气输送管道不同沉积物下的腐蚀行为 进行，其激励正弦波幅值为 5 mV，扫频范围为 10 kHz ～ 0. 01 Hz． 阻抗谱数据利用 Zview 软件进行拟合． 1. 4 丝束电极的制作和测试 将 100 根直径为 1. 5 mm 的 X65 碳钢圆柱用高温 环氧树脂封装绝缘成间距为 0. 2 mm 的 10 × 10 根丝束 电极，如图 1( c) 所示． 实验前丝束电极处理方法同腐 蚀失重测试． 实验时中间 6 × 6 根丝束电极覆盖厚度 为 3 mm 的混合沉积物，其余 64 根丝束电极无沉积物 覆盖，如图 1( d) 所示． 丝束电极安装后向电解池中加 入除氧的 CO2 饱和地层水，以饱和甘汞电极( SCE) 为 参比电极，利用丝束电极测试仪( CST520) 进行电位/ 电流扫描，装置图为1( b) ． 该仪器内置10 × 10 阵列的 自动切换开关，由微机控制循环测量各丝束电极的 偶接电流． 电位扫描时，所测量的单根电极与其他电 极断开，扫描间隔设定为 6 s． 电流扫描则通过零阻 电流计测量任一单电极 Wj ( j = 1 ～ 100) 与其余 99 根 相互短接的电极所形成的整体( 记为 WＲ) 之间的偶 接电流． 腐蚀实验后利用 VHX--1000E 超 景 深 三 维 立体显微镜观察丝束电极腐蚀后的三维形貌，并测 试其腐蚀深度． 图 1 丝束电极和电化学测试装置示意图． ( a) 传统电化学测试; ( b) 丝束电极电位和电流测试; ( c) 丝束电极; ( d) 沉积物覆盖位置 Fig． 1 Wire beam electrode and schematic diagram of the setup for electrochemical measurements: ( a) conventional electrochemical measurements; ( b) potential and current distribution of the wire beam electrode; ( c) wire beam electrode; ( d) place covered by mixture deposit 2 结果与讨论 2. 1 不同沉积物下的失重腐蚀速率 表 1 给出了 X65 钢表面覆盖不同沉积物时的腐蚀 速率． 无沉积物覆盖时试样的腐蚀速率为 0. 146 mm· a － 1，覆盖沙粒、黏土和碳酸亚铁的试样其腐蚀有所减 轻，腐蚀速率分别为 0. 057、0. 083 和 0. 047 mm·a － 1，而 覆盖硫化亚铁、元素硫及混合物试样的腐蚀速率分别 为 0. 796、96. 912 和 11. 261 mm·a － 1，表明试样表面覆 盖硫化亚铁和元素硫后均加速了钢的腐蚀． 尤其是覆 盖元素硫后试样的腐蚀速率急剧增大，覆盖混合物后 试样的腐蚀速率也有显著的增大，显然混合物中元素 硫起主导作用． 当试样表面覆盖沙粒、黏土和碳酸亚 铁时，这些沉积物可以在一定程度上阻挡腐蚀性离子 到达钢表面，而且随着腐蚀进行试样表面形成保护性 腐蚀产物膜( 腐蚀后扫描电镜形貌观察) ，因此其腐蚀 速率较无沉积覆盖试样小． 硫化亚铁为电子导体，具 有电化学活性［24］，因而加速钢的腐蚀． 元素硫和混合 物( 主要活性成分为硫) 与碳钢直接时，在水溶液中会 发生阴极自催化反应而加速钢的腐蚀［25］: Sy － 1·S2 － + 2xH + + 2( x － 1) e － → FeS xH2 S + Sy － x ． ( 1) 阳极反应: ( x － 1) Fe → ( x － 1) Fe2 + + 2( x － 1) e － ， ( 2) · 364 ·

·464 工程科学学报，第37卷，第4期 (x-1)Fe2+(x-1)H,S→ 离子又是通过硫的水解反应得到的网.阳极钢基体 (x-1)FeS+2(x-1)H. (3) 腐蚀后形成的硫化亚铁具有很好的电子导电性、很低 总的反应： 的析氢过电位和缺陷结构，对阴极过程具有催化作用. (x-1)Fe+S,-+2HFeS,(x-1)FeS+ 因此，覆盖元素硫和混合物大大加速了钢的腐蚀.同 HS+S,- (4) 时，实验过程确实产生H,$气味，以及腐蚀后腐蚀产 反应过程中硫离子化学吸附到元素硫颗粒表面形成 物膜X射线衍射分析证实了FS的生成，从而验证了 S,1S2·,在FeS的催化作用下发生阴极还原，其中硫 硫沉积腐蚀的反应机理 表1表面覆盖不同沉积物的X65碳钢在C02饱和地层水中的腐蚀速率 Table 1 Corrosion rates of X65 steel in formation water under different deposits mma-1 覆盖沉积物 无沉积物 沙粒 黏土 碳酸亚铁 硫化亚铁 硫 混合物 腐蚀速率 0.146 0.057 0.083 0.047 0.796 96.912 11.261 2.2不同沉积物下的腐蚀电位 2.3不同沉积物下的电化学阻抗谱测试结果 图2为X65钢表面覆盖不同沉积物时腐蚀电位随 图3为X65钢表面覆盖不同沉积物时电化学阻抗 时间的变化.无沉积物覆盖时，试样的腐蚀电位为 谱随时间的变化.从图3(a)可以看出，无沉积物覆盖 -0.715V,而且随着浸泡时间没有显著的变化.覆盖 时，在腐蚀初始阶段，阻抗谱呈现一个时间常数，即为 沙粒的试样腐蚀电位与无沉积物覆盖试样的腐蚀电位 一个容抗弧，而且容抗弧的直径比较大.随着腐蚀进 基本一致.覆盖黏土的试样其腐蚀电位略有负移，表 行，阻抗谱呈现两个交叠容抗弧（时间常数比较接 明阴极过程受到一定的抑制.覆盖碳酸亚铁的试样其 近)，其中高频容抗弧与腐蚀过程中形成的腐蚀产物 腐蚀电位也略有负移，而且随着浸泡时间腐蚀电位正 膜有关，低频容抗弧与双电层电容和电荷传递电阻有 移.相对无沉积物覆盖试样，覆盖硫化亚铁的试样其 关，而且阻抗谱中容抗弧的直径明显减小.这是由于 腐蚀电位发生明显负移，而且随着腐蚀时间延长负 X65钢的组织由铁素体和渗碳体(Fe,C）)构成，而渗碳 移程度更加明显.腐蚀3d后腐蚀电位为-0.822V. 体的电位比铁素体正，因此在腐蚀过程中铁素体作为 硫化亚铁为电子导体，把单独的硫化亚铁封固成电 阳极优先腐蚀而渗碳体作为阴极保留在试样表面.随 极，并测试其在C02饱和地层水中的电位为-0.884 着腐蚀的进行，试样表面积累大面积的渗碳体阴极相 V.X65钢电极表面覆盖硫化亚铁时，电极电位为二 而加速钢的腐蚀？-：而随着腐蚀的继续进行，试样 者的偶合电位，因而电位相对于无沉积物覆盖电极 表面形成的腐蚀产物膜对基体具有一定的保护性，因 负移.覆盖元素硫和混合物的试样其腐蚀电位发生 而阻抗谱的直径有所增大.图4为电化学阻抗谱拟合 明显正移，腐蚀电位分别为-0.569V和-0.683V. 的等效电路图.对于无沉积物覆盖的试样，在腐蚀初 显然，元素硫沉积显著加速阴极反应而导致腐蚀电 期(2h之前)，其等效电路为图4(a)所示：而其他阻抗 位明显正移：而且混合沉积物中元素硫的含量较低， 均以图4(b)中双容抗弧的等效电路进行拟合.其中， 随着腐蚀进行，沉积物中元素硫被消耗，因此腐蚀后 R,为溶液电阻，Qm为代表双电层电容的常相位角，R 期电位负移 为电荷传递电阻，Q,为代表腐蚀产物膜电容的常相位 0.35 角，R为腐蚀产物膜电阻.表2给出了相应电化学参 -0.40 ·一无沉积物覆盖 。覆盖硫化亚铁 数的拟合结果.可以看出，在腐蚀初期，随着腐蚀的进 覆盖沙粒 -0.45 △覆盖黏土 一覆盖混合物 行，总的极化电阻(R。=R。+R)减小，腐蚀速率增大. -0.50 。一覆盖碳酸亚铁 0.55 腐蚀成膜后，总的极化电阻增大，腐蚀速率减小.覆盖 _0.60 沙粒和黏土的试样其阻抗谱均呈现交叠的（时间常数 -0.65 相近)双容抗特征，其等效电路如图4()所示.而且 0.70 随着腐蚀进行，阻抗谱的直径增大.电化学阻抗谱拟 -0.75 △△ -0.80 合结果也显示，总的极化电阻随着腐蚀时间延长而增 0.85 10 20 30 40 50 60 大，表明随着腐蚀进行，试样表面形成了具有一定保护 时间h 性的腐蚀产物膜而降低基体的腐蚀.覆盖碳酸亚铁试 图2X65钢表面覆盖不同沉积物后腐蚀电位随时间的变化 样的阻抗谱也呈现为双容抗特征.腐蚀的总阻抗随时 Fig.2 Time dependence of the corrosion potential of X65 steel un- 间的变化与无沉积物覆盖试样类似，即先减小再增大， der different deposits 在腐蚀24h后出现最小值

工程科学学报，第 37 卷，第 4 期 ( x － 1) Fe2 + + ( x － 1) H2 S → ( x － 1) FeS + 2( x － 1) H + ． ( 3) 总的反应: ( x － 1) Fe + Sy － 1·S2 － + 2H + → FeS ( x － 1) FeS + H2 S + Sy － x ． ( 4) 反应过程中硫离子化学吸附到元素硫颗粒表面形成 Sy － 1·S2 － ，在 FeS 的催化作用下发生阴极还原，其中硫 离子又是通过硫的水解反应得到的［26］． 阳极钢基体 腐蚀后形成的硫化亚铁具有很好的电子导电性、很低 的析氢过电位和缺陷结构，对阴极过程具有催化作用． 因此，覆盖元素硫和混合物大大加速了钢的腐蚀． 同 时，实验过程确实产生 H2 S 气味，以及腐蚀后腐蚀产 物膜 X 射线衍射分析证实了 FeS 的生成，从而验证了 硫沉积腐蚀的反应机理． 表 1 表面覆盖不同沉积物的 X65 碳钢在 CO2 饱和地层水中的腐蚀速率 Table 1 Corrosion rates of X65 steel in formation water under different deposits mm·a － 1 覆盖沉积物 无沉积物 沙粒 黏土 碳酸亚铁 硫化亚铁 硫 混合物 腐蚀速率 0. 146 0. 057 0. 083 0. 047 0. 796 96. 912 11. 261 2. 2 不同沉积物下的腐蚀电位 图 2 为 X65 钢表面覆盖不同沉积物时腐蚀电位随 时间的变化． 无沉积物覆盖时，试样的腐蚀电 位 为 － 0. 715 V，而且随着浸泡时间没有显著的变化． 覆盖 沙粒的试样腐蚀电位与无沉积物覆盖试样的腐蚀电位 基本一致． 覆盖黏土的试样其腐蚀电位略有负移，表 明阴极过程受到一定的抑制． 覆盖碳酸亚铁的试样其 腐蚀电位也略有负移，而且随着浸泡时间腐蚀电位正 移． 相对无沉积物覆盖试样，覆盖硫化亚铁的试样其 腐蚀电位发生明显负移，而且随着腐蚀时间延长负 移程度更加明显． 腐蚀 3 d 后腐蚀电位为 － 0. 822 V． 硫化亚铁为电子导体，把单独的硫化亚铁封固成电 极，并测试其在 CO2 饱和地层水中的电位为 － 0. 884 V． X65 钢电极表面覆盖硫化亚铁时，电极电位为二 者的偶合电位，因而电位相对于无沉积物覆盖电极 负移． 覆盖元素硫和混合物的试样其腐蚀电位发生 图 2 X65 钢表面覆盖不同沉积物后腐蚀电位随时间的变化 Fig． 2 Time dependence of the corrosion potential of X65 steel un￾der different deposits 明显正移，腐蚀电位分别为 － 0. 569 V 和 － 0. 683 V． 显然，元素硫沉积显著加速阴极反应而导致腐蚀电 位明显正移; 而且混合沉积物中元素硫的含量较低， 随着腐蚀进行，沉积物中元素硫被消耗，因此腐蚀后 期电位负移． 2. 3 不同沉积物下的电化学阻抗谱测试结果 图 3 为 X65 钢表面覆盖不同沉积物时电化学阻抗 谱随时间的变化． 从图 3( a) 可以看出，无沉积物覆盖 时，在腐蚀初始阶段，阻抗谱呈现一个时间常数，即为 一个容抗弧，而且容抗弧的直径比较大． 随着腐蚀进 行，阻抗谱呈现两个交叠容抗弧 ( 时 间 常 数 比 较 接 近) ，其中高频容抗弧与腐蚀过程中形成的腐蚀产物 膜有关，低频容抗弧与双电层电容和电荷传递电阻有 关，而且阻抗谱中容抗弧的直径明显减小． 这是由于 X65 钢的组织由铁素体和渗碳体( Fe3C) 构成，而渗碳 体的电位比铁素体正，因此在腐蚀过程中铁素体作为 阳极优先腐蚀而渗碳体作为阴极保留在试样表面． 随 着腐蚀的进行，试样表面积累大面积的渗碳体阴极相 而加速钢的腐蚀［27 － 28］; 而随着腐蚀的继续进行，试样 表面形成的腐蚀产物膜对基体具有一定的保护性，因 而阻抗谱的直径有所增大． 图 4 为电化学阻抗谱拟合 的等效电路图． 对于无沉积物覆盖的试样，在腐蚀初 期( 2 h 之前) ，其等效电路为图 4( a) 所示; 而其他阻抗 均以图 4( b) 中双容抗弧的等效电路进行拟合． 其中， Ｒs为溶液电阻，Qdl为代表双电层电容的常相位角，Ｒct 为电荷传递电阻，Qf为代表腐蚀产物膜电容的常相位 角，Ｒf为腐蚀产物膜电阻． 表 2 给出了相应电化学参 数的拟合结果． 可以看出，在腐蚀初期，随着腐蚀的进 行，总的极化电阻( Ｒp = Ｒct + Ｒf ) 减小，腐蚀速率增大． 腐蚀成膜后，总的极化电阻增大，腐蚀速率减小． 覆盖 沙粒和黏土的试样其阻抗谱均呈现交叠的( 时间常数 相近) 双容抗特征，其等效电路如图 4( b) 所示． 而且 随着腐蚀进行，阻抗谱的直径增大． 电化学阻抗谱拟 合结果也显示，总的极化电阻随着腐蚀时间延长而增 大，表明随着腐蚀进行，试样表面形成了具有一定保护 性的腐蚀产物膜而降低基体的腐蚀． 覆盖碳酸亚铁试 样的阻抗谱也呈现为双容抗特征． 腐蚀的总阻抗随时 间的变化与无沉积物覆盖试样类似，即先减小再增大， 在腐蚀 24 h 后出现最小值． · 464 ·

喻能等：碳钢油气输送管道不同沉积物下的腐蚀行为 ·465 3000 3h 5000 s3h b 2500 .8h .8h 24h 424h 200 48 h 4000 48 h 100 2000 量72h ■72h 拟合线 3000 拟合线 00100200300400 1500 Z'(Q.em) 2000 1000 500 1000 0 500 100015002000250030003500 1000 20003000400050006000 Z(2·cm） 1500 6000 3h d .8h 带8h A24h 5000 424h 48h 48h 1000 72h 4000 一拟合线 一拟合线 3000 50 2000 1000 500 1000 1500 2000 0610002000300040005000600070008000 Z'(.cm) Z'(.cm2) 250 16 *3h 25 (e) 3h ) 14 .8 h 200 2 424h 48h 48h s72h x72h 150 拟合线 10 0510书202530 一拟合线 Z'(-em') 100 6 4 50 50 100 150200250300350 062 Z'(2.em) Z(2·cm2） 25 s3h 6 E .8h 20 424h 48h ■72h 15 一拟合线 06 10 10 152025 30 Z'(Q.cm2) 图3X65钢表面覆盖不同沉积物时阻抗谱随时间的变化：()无沉积物：(b)覆盖沙：(c)覆盖黏土：(d)覆盖碳酸亚铁：(c)覆盖硫化亚铁： ()覆盖元素硫：(g)覆盖混合物 Fig.3 EIS spectra of X65 steel after corrosion under different deposits for various time:(a)without deposit:(b)covered with sand:(c)clay:(d) ferrous carbonate:(e)ferrous sulfide:(f)elemental sulfur:(g)mixture 图3(e)为覆盖硫化亚铁时X65钢腐蚀不同时间 进行48h后，阻抗谱直径明显增大，表明此时试样表 后的阻抗谱.图中显示，阻抗谱呈现双容抗特征.在 面形成了保护性的腐蚀产物膜而大大减小基体的腐 腐蚀初期，阻抗谱直径较小，腐蚀速率较大.随着腐蚀 蚀；而且两容抗弧明显分开，即时间常数相差较大

喻 能等: 碳钢油气输送管道不同沉积物下的腐蚀行为 图 3 X65 钢表面覆盖不同沉积物时阻抗谱随时间的变化: ( a) 无沉积物; ( b) 覆盖沙; ( c) 覆盖黏土; ( d) 覆盖碳酸亚铁; ( e) 覆盖硫化亚铁; ( f) 覆盖元素硫; ( g) 覆盖混合物 Fig． 3 EIS spectra of X65 steel after corrosion under different deposits for various time: ( a) without deposit; ( b) covered with sand; ( c) clay; ( d) ferrous carbonate; ( e) ferrous sulfide; ( f) elemental sulfur; ( g) mixture 图 3( e) 为覆盖硫化亚铁时 X65 钢腐蚀不同时间 后的阻抗谱． 图中显示，阻抗谱呈现双容抗特征． 在 腐蚀初期，阻抗谱直径较小，腐蚀速率较大． 随着腐蚀 进行 48 h 后，阻抗谱直径明显增大，表明此时试样表 面形成了保护性的腐蚀产物膜而大大减小基体的腐 蚀; 而且两容抗弧明显分开，即时间常数相差较大． · 564 ·