低碳钢中纳米尺寸碳化物的相间析出行为

工程科学学报，第37卷，第7期：896-904,2015年7月 Chinese Journal of Engineering,Vol.37,No.7:896-904,July 2015 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2015.07.011:http://journals.ustb.edu.cn 低碳钢中纳米尺寸碳化物的相间析出行为 黄耀2,3》区，赵爱民2》，程永峰”，汪小培2》，杨靖波”，刘华清) 1)中国电力科学研究院，北京1001922)北京科技大学治金工程研究院，北京100083 3)现代交通金属材料与加工技术北京实验室，北京100083 ☒通信作者，E-mail:taohua-daozhu@163.com 摘要采用扫描电镜和透射电子显微镜对低碳T-Mo系的热轧板进行了组织分析，同时对其中的纳米粒子析出行为进行 了研究.强化机理分析表明析出强化对于屈服强度的贡献值可达291MP.随着卷取温度的降低，纳米粒子相间析出的排间 距会减小，相间析出的排间距与其在铁素体中形核点位置有一定的离散值，但基本上呈一定的固定值.α八界面的观察和采 用不同理论的计算结果表明相间析出的产生主要与α/y界面的台阶形成有关，相间析出的排间距大小由台阶高度、晶界扩散 系数、等温温度、台阶面迁移速率等决定. 关键词低碳钢：碳化物：纳米颗粒：析出行为 分类号TG142.31:TG335.5 Interphase precipitation behavior of nano-sized carbides in low carbon steel HUANG Yao),ZHAO Ai-min2),CHENG Yong-feng,WANG Xiao-pe,YANG Jing-bo,LIU Hua-qing 1)China Electric Power Research Institute,Beijing 100192,China 2)Metallurgical Engineering Research Institute,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 3)Beijing Laboratory for Modern Transportation Advanced Metal Materials and Processing Technology,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:taohua-daozhu@163.com ABSTRACT The microstructures of hot rolled Ti-Mo-bearing low-earbon steel and its precipitation characterization of nano-sized carbides were studied by scanning electron microscopy and transmission electron microscopy.It is shown that precipitation strengthe- ning due to nano-sized carbides is estimated to be approximately 291 MPa.The row spacing of interphase precipitation decreases with the drop of isothermal holding temperature.Though the row spacing of interphase precipitation in ferrite shows a relatively small scat- ter,it tends to be almost constant against distance from the center of ferrite transformed at different holding temperatures.The observed a/y interfacial microstructure and interphase precipitation simulation by different theories indicate that this interphase precipitation has a close relationship with the formation of mobile ledges,and the row spacing of interphase precipitation is determined by factors such as ledge height,boundary diffusion coefficient,holding temperature,and ledge velocity. KEY WORDS low carbon steel:carbides:nanoparticles:precipitation behaviors 在铁基合金中，奥氏体向铁素体转变时，铁素体和 析出最早由Bate和Honeycombe-习提出，在含碳化物 奥氏体相界面会析出一些细小的碳化物颗粒，这些碳 形成元素V、Cr、Mo等的铁基合金中，Honeycombe观察 化物颗粒成带、排状排列，与y/α相界面平行或呈一 到了V,C,、Mo,C、Cr,C,等碳化物的相间沉淀析出.另 定角度，均匀分布在铁素体基体上，这种析出沉淀形式 外，Smith和Dunne-g通过研究不同微合金钢相间沉 称为相间沉淀(interphase precipitation)m.相间沉淀 淀析出碳化物的形态，归纳出三种析出类型：（1)具有 收稿日期：2013-12-18 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51271035)：中国高校博士点专项基金资助项目(20110006110007)

工程科学学报，第 37 卷，第 7 期: 896--904，2015 年 7 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 37，No． 7: 896--904，July 2015 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2015． 07． 011; http: / /journals． ustb． edu． cn 低碳钢中纳米尺寸碳化物的相间析出行为 黄 耀1，2，3) ，赵爱民2，3) ，程永峰1) ，汪小培2，3) ，杨靖波1) ，刘华清1) 1) 中国电力科学研究院，北京 100192 2) 北京科技大学冶金工程研究院，北京 100083 3) 现代交通金属材料与加工技术北京实验室，北京 100083  通信作者，E-mail: taohua-daozhu@ 163． com 摘 要 采用扫描电镜和透射电子显微镜对低碳 Ti--Mo 系的热轧板进行了组织分析，同时对其中的纳米粒子析出行为进行 了研究． 强化机理分析表明析出强化对于屈服强度的贡献值可达 291 MPa． 随着卷取温度的降低，纳米粒子相间析出的排间 距会减小，相间析出的排间距与其在铁素体中形核点位置有一定的离散值，但基本上呈一定的固定值． α/γ 界面的观察和采 用不同理论的计算结果表明相间析出的产生主要与 α/γ 界面的台阶形成有关，相间析出的排间距大小由台阶高度、晶界扩散 系数、等温温度、台阶面迁移速率等决定． 关键词 低碳钢; 碳化物; 纳米颗粒; 析出行为 分类号 TG142. 31; TG335. 5 Interphase precipitation behavior of nano-sized carbides in low carbon steel HUANG Yao1，2，3)  ，ZHAO Ai-min2，3) ，CHENG Yong-feng1) ，WANG Xiao-pei2，3) ，YANG Jing-bo1) ，LIU Hua-qing1) 1) China Electric Power Ｒesearch Institute，Beijing 100192，China 2) Metallurgical Engineering Ｒesearch Institute，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 3) Beijing Laboratory for Modern Transportation Advanced Metal Materials and Processing Technology，Beijing 100083，China  Corresponding author，E-mail: taohua-daozhu@ 163． com ABSTＲACT The microstructures of hot rolled Ti--Mo-bearing low-carbon steel and its precipitation characterization of nano-sized carbides were studied by scanning electron microscopy and transmission electron microscopy． It is shown that precipitation strengthe￾ning due to nano-sized carbides is estimated to be approximately 291 MPa． The row spacing of interphase precipitation decreases with the drop of isothermal holding temperature． Though the row spacing of interphase precipitation in ferrite shows a relatively small scat￾ter，it tends to be almost constant against distance from the center of ferrite transformed at different holding temperatures． The observed α/γ interfacial microstructure and interphase precipitation simulation by different theories indicate that this interphase precipitation has a close relationship with the formation of mobile ledges，and the row spacing of interphase precipitation is determined by factors such as ledge height，boundary diffusion coefficient，holding temperature，and ledge velocity． KEY WOＲDS low carbon steel; carbides; nanoparticles; precipitation behaviors 收稿日期: 2013--12--18 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51271035) ; 中国高校博士点专项基金资助项目( 20110006110007) 在铁基合金中，奥氏体向铁素体转变时，铁素体和 奥氏体相界面会析出一些细小的碳化物颗粒，这些碳 化物颗粒成带、排状排列，与 γ /α 相界面平行或呈一 定角度，均匀分布在铁素体基体上，这种析出沉淀形式 称为相间沉淀( interphase precipitation) ［1］． 相间沉淀 析出最早由 Batte 和 Honeycombe［1 － 2］提出，在含碳化物 形成元素 V、Cr、Mo 等的铁基合金中，Honeycombe 观察 到了 V4C3、Mo2C、Cr7C3等碳化物的相间沉淀析出． 另 外，Smith 和 Dunne［3 － 4］通过研究不同微合金钢相间沉 淀析出碳化物的形态，归纳出三种析出类型: ( 1) 具有

黄耀等：低碳钢中纳米尺寸碳化物的相间析出行为 897 规则层间距的平面相间沉淀析出(interphase precipita- 1 实验材料及方法 ion,PP):(2)具有规则层间距的曲线相间沉淀析出 (regular CIP):(3)具有不规则层间距的曲线相间析出 实验用钢采用25kg真空冶炼炉冶炼，其化学成分 (irregular CIP).近年来，对碳氮化物相间析出的研究 见表1. 有了更深入的进展.Funakawa等在对Ti-Mo低碳钢 表1实验钢化学成分（质量分数） 进行研究时，成功开发出了780MPa级别的热轧高扩 Table 1 Chemical composition of the tested steel 孔率高强钢板，其扩孔性能可达120%，并将这种优异 Mn Si Ti Mo P S N Fe 的抗拉强度归结于相间沉淀析出的纳米粒子尺寸的 0.0431.700.0870.120.160.0070.0040.004余量 (Ti,Mo)C,其提供的析出强化强度达300MPa,同时认 为不可思议的高扩孔性能主要是由单一的纯铁素体组 锻坯的尺寸为60mm×60mm×60mm,将钢坯在 织决定.Mukherjee等圆将三维原子探针技术运用到 加热炉内加热到1250℃保温1.5h,经过6道次热连轧 相间析出粒子的研究上，对析出粒子的三维形态有了 轧制成3.2mm厚度的薄板，终轧温度为900℃，经水 更清晰的了解.Okamoto等W通过对在yla相转变区 冷分别在600、650及700℃对热轧板进行等温卷取， 不同等温时间的研究分析，指出相间析出在5~10s内 等温时间为1h,之后随炉冷却 完成.国内汪小培和黄耀等成功研发了抗拉强度 在热轧板上切取金相试样，在磨样机和抛光机上 达825MPa和990MPa的单一纯铁素体组织热轧板，同 磨制抛光以后用5%硝酸乙醇溶液浸蚀，在ZEISS UL- TRA55热场发射扫描电镜下对材料的微观组织进行 时对于纳米粒子强化钢中碳化物相间析出的析出行为 观察；参照国家标准GB/T228一2002的要求，沿轧向 也进行了报道和研究 在热轧板上切取50mm标距的拉伸试样，在CMT 与实验研究开发相比，相间沉淀析出机制的理论 510.5微机控制万能试验机上以2mm·min的夹头移 研究进展则较为缓慢，这主要是由奥氏体向铁素体转 动速度对实验钢进行室温拉伸试验，检测其力学性能. 变过程中其界面的复杂性决定的.同时，在相间析出 从拉伸试样的夹持端上切取10mm×l0mm×0.3mm 的过程中，合金元素的扩散系数和晶界扩散系数在低 的样品制备透射电镜试样，手工研磨减薄至50~60 温范围(600~750℃)很少有相关报道.另外，国际上 m,将研磨后的试样在冲孔器上冲制成直径为3mm 对于相间沉淀析出的形核机理也一直存在分歧，主要 理论学派有溶质拖曳消耗机制a(solute drag-deple-- 的圆片，之后在-30℃，35V电压下进行电解双喷，直 至中心穿孔，电解腐蚀液为5%高氯酸+5%甘油+ tion mechanism)和台阶机制(edge mechanism)理 90%乙醇的溶液，减薄完成后用无水乙醇清洗干净， 论山.溶质拖曳消耗理论认为：相间析出的纳米粒 之后将试样置于JEM-2010型透射电镜下对析出物的 子碳化物形核与长大主要是依靠合金元素在铁素体中 形貌及分布进行观察分析 溶质扩散，其溶质元素在新形成的铁素体中存在浓度 梯度，这种溶质元素在距已形成的排状碳化物一定距 2 实验结果 离后，其浓度会恢复为初始浓度.当溶质元素沿浓度 2.1扫描电镜结果 梯度扩散累积至临界形核浓度时，纳米粒子碳化物在 图1为不同等温温度下热轧板的扫描电镜照片. 相界面上开始临界形核并长大，随着界面的不断移动， 从图可知其组织全部由铁素体组成，珠光体的含量几 临界析出形核长大的过程依此往复，从而形成相间析 乎为零，这主要是由于钢中碳含量较低，同时大部分碳 出沉淀；台阶机制则认为，Y/α界面一般为共格或半共 也会以纳米碳化物的形式沉淀析出9 格，界面能量比较低，界面可动性差，而可移动的台阶 图1中可以明显看出铁素体组织由较大的近似等 面为非共格，高能量，可动性也大，形核较困难，因此碳 轴状的铁素体和形变诱导的细小的铁素体组成，其中， 氮化物只能在y/α界面上形核.另外，对于曲线状的 较大尺寸的铁素体主要是在6道次热轧过程中和水冷 相间析出则认为是由不均匀台阶的出现，不均匀台阶 之前形成的.因为在转变初期，转变温度较高，过冷度 的连续排列，导致析出带之间的纳米粒子呈曲线状排 较小，奥氏体晶界几乎是唯一的形核地点，且晶界数量 列（宏观观察）. 有限，其形核率相应较低，晶界两侧有充分的生长空 本文对于Ti一Mo系低碳钢中的相间析出行为进 间，因而容易导致晶粒尺寸较大.随着原奥氏体晶界 行了实验观察，也研究了铁素体的具体位置对于相间 不断被消耗后，铁素体形核位置开始由晶界向晶界两 析出的排间距的影响.同时，采用目前最新的合金扩 侧扩展☒，塑性变形增加了原始奥氏体中的形变储 散数据并依据不同的相间沉淀析出理论对比研究卷取 能，为铁素体提供了额外的晶内形核位置，即基体中形 温度对相间析出行为的影响. 变带和位错密度的增加，促进更多铁素体形核点产生：

黄 耀等: 低碳钢中纳米尺寸碳化物的相间析出行为 规则层间距的平面相间沉淀析出( interphase precipita￾tion，PIP) ; ( 2) 具有规则层间距的曲线相间沉淀析出 ( regular CIP) ; ( 3) 具有不规则层间距的曲线相间析出 ( irregular CIP) ． 近年来，对碳氮化物相间析出的研究 有了更深入的进展． Funakawa 等［5］在对 Ti--Mo 低碳钢 进行研究时，成功开发出了 780 MPa 级别的热轧高扩 孔率高强钢板，其扩孔性能可达 120% ，并将这种优异 的抗拉强度归结于相间沉淀析出的纳米粒子尺寸的 ( Ti，Mo) C，其提供的析出强化强度达 300 MPa，同时认 为不可思议的高扩孔性能主要是由单一的纯铁素体组 织决定． Mukherjee 等［6］将三维原子探针技术运用到 相间析出粒子的研究上，对析出粒子的三维形态有了 更清晰的了解． Okamoto 等［7］通过对在 γ /α 相转变区 不同等温时间的研究分析，指出相间析出在 5 ～ 10 s 内 完成． 国内汪小培和黄耀等［8 － 9］成功研发了抗拉强度 达 825 MPa 和990 MPa 的单一纯铁素体组织热轧板，同 时对于纳米粒子强化钢中碳化物相间析出的析出行为 也进行了报道和研究． 与实验研究开发相比，相间沉淀析出机制的理论 研究进展则较为缓慢，这主要是由奥氏体向铁素体转 变过程中其界面的复杂性决定的． 同时，在相间析出 的过程中，合金元素的扩散系数和晶界扩散系数在低 温范围( 600 ～ 750 ℃ ) 很少有相关报道． 另外，国际上 对于相间沉淀析出的形核机理也一直存在分歧，主要 理论学派有溶质拖曳消耗机制［10］ ( solute drag-deple￾tion mechanism) 和 台 阶 机 制 ( ledge mechanism) 理 论［1，11］． 溶质拖曳消耗理论认为: 相间析出的纳米粒 子碳化物形核与长大主要是依靠合金元素在铁素体中 溶质扩散，其溶质元素在新形成的铁素体中存在浓度 梯度，这种溶质元素在距已形成的排状碳化物一定距 离后，其浓度会恢复为初始浓度． 当溶质元素沿浓度 梯度扩散累积至临界形核浓度时，纳米粒子碳化物在 相界面上开始临界形核并长大，随着界面的不断移动， 临界析出形核长大的过程依此往复，从而形成相间析 出沉淀; 台阶机制则认为，γ /α 界面一般为共格或半共 格，界面能量比较低，界面可动性差，而可移动的台阶 面为非共格，高能量，可动性也大，形核较困难，因此碳 氮化物只能在 γ /α 界面上形核． 另外，对于曲线状的 相间析出则认为是由不均匀台阶的出现，不均匀台阶 的连续排列，导致析出带之间的纳米粒子呈曲线状排 列( 宏观观察) ． 本文对于 Ti--Mo 系低碳钢中的相间析出行为进 行了实验观察，也研究了铁素体的具体位置对于相间 析出的排间距的影响． 同时，采用目前最新的合金扩 散数据并依据不同的相间沉淀析出理论对比研究卷取 温度对相间析出行为的影响． 1 实验材料及方法 实验用钢采用 25 kg 真空冶炼炉冶炼，其化学成分 见表 1． 表 1 实验钢化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of the tested steel % C Mn Si Ti Mo P S N Fe 0. 043 1. 70 0. 087 0. 12 0. 16 0. 007 0. 004 0. 004 余量 锻坯的尺寸为 60 mm × 60 mm × 60 mm，将钢坯在 加热炉内加热到 1250 ℃保温 1. 5 h，经过 6 道次热连轧 轧制成 3. 2 mm 厚度的薄板，终轧温度为 900 ℃，经水 冷分别在 600、650 及 700 ℃ 对热轧板进行等温卷取， 等温时间为 1 h，之后随炉冷却． 在热轧板上切取金相试样，在磨样机和抛光机上 磨制抛光以后用 5% 硝酸乙醇溶液浸蚀，在 ZEISS UL￾TＲA 55 热场发射扫描电镜下对材料的微观组织进行 观察; 参照国家标准 GB / T228—2002 的要求，沿轧向 在热 轧 板 上 切 取 50 mm 标距的拉伸试样，在 CMT 510. 5 微机控制万能试验机上以 2 mm·min － 1的夹头移 动速度对实验钢进行室温拉伸试验，检测其力学性能． 从拉伸试样的夹持端上切取 10 mm × 10 mm × 0. 3 mm 的样品制备透射电镜试样，手工研磨减薄至 50 ～ 60 μm，将研磨后的试样在冲孔器上冲制成直径为 3 mm 的圆片，之后在 － 30 ℃，35 V 电压下进行电解双喷，直 至中心穿孔，电解腐蚀液为 5% 高氯酸 + 5% 甘油 + 90% 乙醇的溶液，减薄完成后用无水乙醇清洗干净， 之后将试样置于 JEM--2010 型透射电镜下对析出物的 形貌及分布进行观察分析． 2 实验结果 2. 1 扫描电镜结果 图 1 为不同等温温度下热轧板的扫描电镜照片． 从图可知其组织全部由铁素体组成，珠光体的含量几 乎为零，这主要是由于钢中碳含量较低，同时大部分碳 也会以纳米碳化物的形式沉淀析出［8 － 9］． 图 1 中可以明显看出铁素体组织由较大的近似等 轴状的铁素体和形变诱导的细小的铁素体组成，其中， 较大尺寸的铁素体主要是在 6 道次热轧过程中和水冷 之前形成的． 因为在转变初期，转变温度较高，过冷度 较小，奥氏体晶界几乎是唯一的形核地点，且晶界数量 有限，其形核率相应较低，晶界两侧有充分的生长空 间，因而容易导致晶粒尺寸较大． 随着原奥氏体晶界 不断被消耗后，铁素体形核位置开始由晶界向晶界两 侧扩展［12］，塑性变形增加了原始奥氏体中的形变储 能，为铁素体提供了额外的晶内形核位置，即基体中形 变带和位错密度的增加，促进更多铁素体形核点产生; · 798 ·

·898· 工程科学学报，第37卷，第7期 2Hm3的x 图1卷取温度分别为700(a).650(b)和600℃(c)时热轧板的扫描组织照片 Fig.1 Microstructure images of the hot-rolled steel at the isothermal temperatures of 700 (a),650 (b)and 600C(c) 另外，经快速水冷后，过冷度的增加使得奥氏体向铁素 生出来了另外两种机制：弯曲机制和半台阶机 体转变的驱动力增加，其铁素体的形核点也会显著增 制的.其对于曲线状的相间析出分析认为：部分具有 加，导致铁素体转变中期的高形核率和高转变率.在 稍高能量的、无序的y/相界面的移动主要靠台阶面 铁素体转变后期，铁素体在晶界两侧及晶内变形带上 “弓出”，这种无序的界面易于被已在界面析出的大量 已经快速形核，而高的形核密度必然会限制铁素体的 的纳米粒子钉轧，从而形成曲线状的相间析出. 生长，即形成的铁素体在长大的同时也受到周围已形 图2(d)为700℃形成的y1a相界面的微观结构. 成晶粒的“软碰撞”圆作用而停止生长，从而形成细小 由图中可知y/α相界面为“锯齿状”，其锯齿为小台阶 的铁素体晶粒网 组成，这种小台阶的大小在10~25m之间.我们知 图1中不同卷取温度下铁素体晶粒尺寸由Image-- 道，y/α相界面的形成依靠许多小台阶的迁移来实现， Pro Plus软件统计分析得知，卷取温度分别为700、650 将显著减小相界面的界面能，这种移动的小台阶所达 和600℃的热轧板，其平均晶粒尺寸分别为(6.7± 到的高度能达到几百个晶格常数的距离（10~100 1.6)um、(6.0±1.3)m和(5.6±1.0)μm,其中误差 nm)a.铁素体之间的界面上既有“直线状”的已迁 值为晶粒大小统计结果的标准方差 移完成的界面，也有未完成的“锯齿状”界面，因此可 2.2透射电镜观察 以推断出相间析出形貌的多样化可能与相界面的台阶 图2为不同等温温度下(Ti,Mo)C的相间析出透 移动速度的不均匀性有关.台阶的高度值由ylα相界 射观察照片.观察到的相间析出在铁素体中的位置既 面的转变动力学和其界面能决定，因为这种动力学和 有铁素体晶粒内（图2(a)),也有靠近铁素体的晶界位 界面能显著影响关键台阶高度的大小 置（图2(b)和(）).其相间析出的粒子的形貌既有直 图3为等温温度对相间析出的排间距影响的统计 线状图2(b)和(c)),也有曲线状的（图2(a)).其中， 分析结果.从图2(a)~(c)可知，相间析出的排间距 Davenport和Honeycombe因对于直线状的相间析出解 随着等温温度的降低而减小，温度对其相间距的具体 释为：y/α相界面移动主要是由高能量的台阶面移动 影响如图3所示.当等温温度分别为600、650和700 来实现，其相界面具有低能量，非移动性和半共格的特 ℃时，其观察到的相间析出的排间距平均大小分别为 性，易成为析出的形核点，而台阶面的移动则过于迅 19、22和25nm.研究表明：相间析出排间距的影响因 速，析出的粒子在半共格的界面上不断反复形核，从而 素主要和冷却速度、等温转变温度.和化学成分有 具有相同的排间距，这种排间距也大致和台阶高度相 关叨.溶质拖曳消耗理论认为相间析出的排间距大 等或者几倍于台阶高度.对于曲线状的相间析出则衍 小主要是由纳米碳化物的形核驱动力和碳化物中合金

工程科学学报，第 37 卷，第 7 期 图 1 卷取温度分别为 700 ( a) 、650 ( b) 和 600 ℃ ( c) 时热轧板的扫描组织照片 Fig． 1 Microstructure images of the hot-rolled steel at the isothermal temperatures of 700 ( a) ，650 ( b) and 600 ℃ ( c) 另外，经快速水冷后，过冷度的增加使得奥氏体向铁素 体转变的驱动力增加，其铁素体的形核点也会显著增 加，导致铁素体转变中期的高形核率和高转变率． 在 铁素体转变后期，铁素体在晶界两侧及晶内变形带上 已经快速形核，而高的形核密度必然会限制铁素体的 生长，即形成的铁素体在长大的同时也受到周围已形 成晶粒的“软碰撞”［6］作用而停止生长，从而形成细小 的铁素体晶粒［9］． 图 1 中不同卷取温度下铁素体晶粒尺寸由 Image-- Pro Plus 软件统计分析得知，卷取温度分别为 700、650 和 600 ℃ 的热轧板，其 平 均 晶 粒 尺 寸 分 别 为( 6. 7 ± 1. 6) μm、( 6. 0 ± 1. 3) μm 和( 5. 6 ± 1. 0) μm，其中误差 值为晶粒大小统计结果的标准方差． 2. 2 透射电镜观察 图 2 为不同等温温度下( Ti，Mo) C 的相间析出透 射观察照片． 观察到的相间析出在铁素体中的位置既 有铁素体晶粒内( 图 2( a) ) ，也有靠近铁素体的晶界位 置( 图 2( b) 和( c) ) ． 其相间析出的粒子的形貌既有直 线状图 2( b) 和( c) ) ，也有曲线状的( 图 2( a) ) ． 其中， Davenport 和 Honeycombe［13］对于直线状的相间析出解 释为: γ /α 相界面移动主要是由高能量的台阶面移动 来实现，其相界面具有低能量，非移动性和半共格的特 性，易成为析出的形核点，而台阶面的移动则过于迅 速，析出的粒子在半共格的界面上不断反复形核，从而 具有相同的排间距，这种排间距也大致和台阶高度相 等或者几倍于台阶高度． 对于曲线状的相间析出则衍 生出来 了 另 外 两 种 机 制: 弯 曲 机 制［14］ 和 半 台 阶 机 制［15］． 其对于曲线状的相间析出分析认为: 部分具有 稍高能量的、无序的 γ /α 相界面的移动主要靠台阶面 “弓出”，这种无序的界面易于被已在界面析出的大量 的纳米粒子钉轧，从而形成曲线状的相间析出． 图 2( d) 为 700 ℃形成的 γ /α 相界面的微观结构． 由图中可知 γ /α 相界面为“锯齿状”，其锯齿为小台阶 组成，这种小台阶的大小在 10 ～ 25 nm 之间． 我们知 道，γ /α 相界面的形成依靠许多小台阶的迁移来实现， 将显著减小相界面的界面能，这种移动的小台阶所达 到的高度能达到几百个晶格常数的距离 ( 10 ～ 100 nm) ［16］． 铁素体之间的界面上既有“直线状”的已迁 移完成的界面，也有未完成的“锯齿状”界面，因此可 以推断出相间析出形貌的多样化可能与相界面的台阶 移动速度的不均匀性有关． 台阶的高度值由 γ /α 相界 面的转变动力学和其界面能决定，因为这种动力学和 界面能显著影响关键台阶高度的大小［16］． 图 3 为等温温度对相间析出的排间距影响的统计 分析结果． 从图 2( a) ～ ( c) 可知，相间析出的排间距 随着等温温度的降低而减小，温度对其相间距的具体 影响如图 3 所示． 当等温温度分别为 600、650 和 700 ℃时，其观察到的相间析出的排间距平均大小分别为 19、22 和 25 nm． 研究表明: 相间析出排间距的影响因 素主要和冷却速度、等温转变温度［1，13］和化学成分有 关［17］． 溶质拖曳消耗理论认为相间析出的排间距大 小主要是由纳米碳化物的形核驱动力和碳化物中合金 · 898 ·

黄耀等：低碳钢中纳米尺寸碳化物的相间析出行为 ·899· 100nn 50n 少锯内状台阶面 100nm nm 50nm 图2在不同等温温度下(Ti,Mo)C的相间析出的相界面的微观结构.(a)700℃：(b)650℃：(c)600℃：()700℃ Fig.2 Microstructures of interphase precipitation of(Ti,Mo)Cat different holding temperatures:(a）70o℃：(b)650℃；(c)6O0℃；(d)700℃ 元素含量及其体积扩散速率来决定.溶质拖曳消 40 耗理论、台阶机制理论及其具体的影响程度会在后面 36 的讨论部分作详细说明 32 图4为距铁素体中形核点距离（即铁素体中心位 置)对相间析出中排间距大小的影响.最近有研究表 28 明圆在含V钢中，相间析出中排间距随着距铁素体形 24 OHe-BD 核点距离增大有减小的趋势，然而在低碳含Nb钢 20 中⑦，相间析出的排间距并不随着铁素体中的析出形 16 核位置产生变化，相反其排间距表现出一定的固定值. 因此，本工作也对600℃和650℃时相间析出的排间距 12 与其在铁素体中的位置关系作了统计分析，其统计结 600 620 640 660 680 700 果如图4所示.排间距与其在铁素体中的形核点位置 温度C 有一定的离散值，但是基本上呈一定的固定值，这种观 图3相间析出中的排间距与等温温度的关系 察结果与低碳含N钢的结果相一致阿.目前对含V Fig.3 Inter-sheet spacing as a function of isothermal holding temper- ature 和含Nb钢中相间析出在铁素体中的不同位置的差异 性进行说明的报道很少，且其机制具体形成原因尚不 相界面在铁素体长大过程中不同阶段的移动速率以及 清楚，有待于更进一步的研究.但可以肯定的是，yα 合金元素在其界面的偏聚行为和拖曳效应等对其界面

黄 耀等: 低碳钢中纳米尺寸碳化物的相间析出行为 图 2 在不同等温温度下( Ti，Mo) C 的相间析出的相界面的微观结构． ( a) 700 ℃ ; ( b) 650 ℃ ; ( c) 600 ℃ ; ( d) 700 ℃ Fig． 2 Microstructures of interphase precipitation of ( Ti，Mo) C at different holding temperatures: ( a) 700℃ ; ( b) 650 ℃ ; ( c) 600 ℃ ; ( d) 700 ℃ 元素含量及其体积扩散速率来决定［11］． 溶质拖曳消 耗理论、台阶机制理论及其具体的影响程度会在后面 的讨论部分作详细说明． 图 4 为距铁素体中形核点距离( 即铁素体中心位 置) 对相间析出中排间距大小的影响． 最近有研究表 明［18］在含 V 钢中，相间析出中排间距随着距铁素体形 核点 距 离 增 大 有 减 小 的 趋 势，然 而 在 低 碳 含 Nb 钢 中［7］，相间析出的排间距并不随着铁素体中的析出形 核位置产生变化，相反其排间距表现出一定的固定值． 因此，本工作也对600 ℃和650 ℃时相间析出的排间距 与其在铁素体中的位置关系作了统计分析，其统计结 果如图 4 所示． 排间距与其在铁素体中的形核点位置 有一定的离散值，但是基本上呈一定的固定值，这种观 察结果与低碳含 Nb 钢的结果相一致［19］． 目前对含 V 和含 Nb 钢中相间析出在铁素体中的不同位置的差异 性进行说明的报道很少，且其机制具体形成原因尚不 清楚，有待于更进一步的研究． 但可以肯定的是，γ /α 图 3 相间析出中的排间距与等温温度的关系 Fig． 3 Inter-sheet spacing as a function of isothermal holding temper￾ature 相界面在铁素体长大过程中不同阶段的移动速率以及 合金元素在其界面的偏聚行为和拖曳效应等对其界面 · 998 ·

·900· 工程科学学报，第37卷，第7期 上的纳米粒子析出行为有着重要的影响 论指导作用.从最初含V钢中发现相间析出现象至 30 今，相间析出的理论计算模型也主要集中在含V钢 女600T 28 ◇650℃ 中，其理论计算模型在低碳含b和含T钢中的研究 26 报道甚少.因此，本工作借鉴含V钢的相关模型和有 24 ★◇ 关的相间析出理论，对比研究分析低碳Ti一Mo系中纳 米粒子(Ti,Mo)C相间析出行为 3.1溶质拖曳消耗理论 对于理论预测相间析出行为，i和Todd最先提 16 14 出溶质消耗理论：相间析出的排间距主要是由纳米粒 12 子碳化物的溶质元素M(V、T、b等合金元素)的扩 10 散层厚度来决定的，且最初的相间析出粒子临界形核 1500) 160017001800 1900 2000 距铁素体形核点的更离/m 所用时间从0.1~1.0s不等，形核后的纳米粒子长大 图4距铁素体形核点距离对相间析出的排间距的影响 过程主要是依靠铁素体中的合金元素M扩散过程来 Fig.4 Distribution of inter-sheet spacing against distance from the 进行：另外，Liu四认为界面相间析出的纳米粒子会对 ferrite nucleation site 界面迁移行为产生反复“钉轧”作用，而随后的“解钉” 2.3力学性能 行为主要是因为纳米粒子形成过程中对C元素的消 耗，导致铁素体的转变动力学增加.实验观察到的相 不同卷取温度等温时其热轧钢板的室温力学性能 如表2所示.可以看出，随着卷取温度的降低，钢的屈 间析出的排间距不断减少是因为y和α相转变过程 服强度和抗拉强度随之提高，钢的延伸率随着卷取温 中动力学（由y和α中C含量决定）差异引起铁素体 度的降低而下降.当卷取温度为700℃时，钢的屈服 生长速率降低 图5所示为相间析出的原理及其理论计算示意 强度仅为580MPa;而当卷取温度降低到600℃时，钢 的屈服强度可达715MPa.卷取温度从700℃降低到 图.本文将同时对比研究两种不同的理论来研究T一 600℃时，钢的屈服强度增加了135MPa.这主要是由 M0系低碳钢中的相间析出行为.图中①和②途径主 两方面因素引起的：一是在低温等温时，铁素体晶粒尺 要表示α中M元素的分布情况，其分别对应溶质消耗 寸更加细小，在一定程度上屈服、抗拉强度的提高得益 理论和台阶机制.①途径表示在α中，C从y/α相界 于细晶强化作用网；二是随着等温温度的降低，在相转 面至新形成碳化物间的M浓度分布为线性分布，因此 变过程中，过冷度增大，相转变驱动力增加，(T,Mo)C 根据M元素在y/α相界面质量平衡原理：M元素在奥 在铁素体中的固溶度减小，导致析出的碳化物粒子尺 氏体中的流通量等于其在铁素体中的传输量 寸更加细小、密集，析出强化效果更加显著网.其析出 (1) 强度的贡献值将在下面作详细介绍. (C-cm出= 式中：C9、C:和C分别表示M元素的初始质量分 表2不同温度等温时热轧钢板的力学性能、平均品粒尺寸和相间 数、在铁素体中质量分数和在α/y相界面的质量分 析出强度增量 Table 2 Mechanical properties of the hot-rolled sheet steel,average 数；s表示纳米粒子析出碳化物与α：/y相界面的距离， grain sizes and precipitation strengtheningat different isothermal tempera- nm;D为合金元素M在铁素体中扩散系数，nm2s': tures !为时间，s.通常，铁素体的生长主要是由铁素体中C 等温温度， 屈服强度， 抗拉强度， 总延伸率， 元素体积扩散控制的，其铁素体的厚度或大小s通过 T/℃ YS/MPa UTS/MPa BT/% Zener模型四表示为 700 580 615 23.34 (C-C)2 =G,-C。-C (2) 650 630 685 20.28 715 750 式中：C。、C,和C。分别表示初始C的质量分数、奥氏 600 19.42 体和铁素体中C的质量分数：D:为C在奥氏体中的扩 散系数；t为时间，s. 3分析讨论 溶质消耗理论认为当合金元素M在a/y相界面 台阶或溶质拖曳消耗理论均认为纳米粒子在y/α 随着浓度梯度扩散并累计至纳米粒子临界形核含量 相界面上临界形核和长大.计算并预测相间析出的析 C时，纳米粒子开始在界面上析出形核长大.因此， 出行为，对于理解相间析出的产生机制具有重要的理 相间析出的排间距表示为

工程科学学报，第 37 卷，第 7 期 上的纳米粒子析出行为有着重要的影响． 图 4 距铁素体形核点距离对相间析出的排间距的影响 Fig． 4 Distribution of inter-sheet spacing against distance from the ferrite nucleation site 2. 3 力学性能 不同卷取温度等温时其热轧钢板的室温力学性能 如表 2 所示． 可以看出，随着卷取温度的降低，钢的屈 服强度和抗拉强度随之提高，钢的延伸率随着卷取温 度的降低而下降． 当卷取温度为 700 ℃ 时，钢的屈服 强度仅为 580 MPa; 而当卷取温度降低到 600 ℃ 时，钢 的屈服强度可达 715 MPa． 卷取温度从 700 ℃ 降低到 600 ℃时，钢的屈服强度增加了 135 MPa． 这主要是由 两方面因素引起的: 一是在低温等温时，铁素体晶粒尺 寸更加细小，在一定程度上屈服、抗拉强度的提高得益 于细晶强化作用［8］; 二是随着等温温度的降低，在相转 变过程中，过冷度增大，相转变驱动力增加，( Ti，Mo) C 在铁素体中的固溶度减小，导致析出的碳化物粒子尺 寸更加细小、密集，析出强化效果更加显著［9］． 其析出 强度的贡献值将在下面作详细介绍． 表 2 不同温度等温时热轧钢板的力学性能、平均晶粒尺寸和相间 析出强度增量 Table 2 Mechanical properties of the hot-rolled sheet steel，average grain sizes and precipitation strengtheningat different isothermal tempera￾tures 等温温度， T /℃ 屈服强度， YS /MPa 抗拉强度， UTS /MPa 总延伸率， εT /% 700 580 615 23. 34 650 630 685 20. 28 600 715 750 19. 42 3 分析讨论 台阶或溶质拖曳消耗理论均认为纳米粒子在 γ /α 相界面上临界形核和长大． 计算并预测相间析出的析 出行为，对于理解相间析出的产生机制具有重要的理 论指导作用． 从最初含 V 钢中发现相间析出现象至 今，相间析出的理论计算模型也主要集中在含 V 钢 中，其理论计算模型在低碳含 Nb 和含 Ti 钢中的研究 报道甚少． 因此，本工作借鉴含 V 钢的相关模型和有 关的相间析出理论，对比研究分析低碳 Ti--Mo 系中纳 米粒子( Ti，Mo) C 相间析出行为． 3. 1 溶质拖曳消耗理论 对于理论预测相间析出行为，Li 和 Todd［20］最先提 出溶质消耗理论: 相间析出的排间距主要是由纳米粒 子碳化物的溶质元素 M ( V、Ti、Nb 等合金元素) 的扩 散层厚度来决定的，且最初的相间析出粒子临界形核 所用时间从 0. 1 ～ 1. 0 s 不等，形核后的纳米粒子长大 过程主要是依靠铁素体中的合金元素 M 扩散过程来 进行; 另外，Liu［21］认为界面相间析出的纳米粒子会对 界面迁移行为产生反复“钉轧”作用，而随后的“解钉” 行为主要是因为纳米粒子形成过程中对 C 元素的消 耗，导致铁素体的转变动力学增加． 实验观察到的相 间析出的排间距不断减少是因为 γ 和 α 相转变过程 中动力学( 由 γ 和 α 中 C 含量决定) 差异引起铁素体 生长速率降低． 图 5 所示为相间析出的原理及其理论计算示意 图． 本文将同时对比研究两种不同的理论来研究 Ti-- Mo 系低碳钢中的相间析出行为． 图中①和②途径主 要表示 α 中 M 元素的分布情况，其分别对应溶质消耗 理论和台阶机制． ①途径表示在 α 中，Cα M 从 γ /α 相界 面至新形成碳化物间的 M 浓度分布为线性分布，因此 根据 M 元素在 γ /α 相界面质量平衡原理: M 元素在奥 氏体中的流通量等于其在铁素体中的传输量． ( C0 M － Cα/γ M ) ds dt = Dα M Cα/γ M － Cα M s ． ( 1) 式中: C0 M、Cα M 和 Cα/γ M 分别表示 M 元素的初始质量分 数、在铁素体中质量分数和在 α/γ 相界面的质量分 数; s 表示纳米粒子析出碳化物与 α/γ 相界面的距离， nm; Dα M 为合金元素 M 在铁素体中扩散系数，nm2 ·s － 1 ; t 为时间，s． 通常，铁素体的生长主要是由铁素体中 C 元素体积扩散控制的，其铁素体的厚度或大小 s 通过 Zener 模型［22］表示为 s 2 = ( Cγ － C0 ) 2 ( Cγ － C0 ) ( C0 － Cα ) ·Dγ C t． ( 2) 式中: C0、Cγ 和 Cα 分别表示初始 C 的质量分数、奥氏 体和铁素体中 C 的质量分数; Dγ C 为 C 在奥氏体中的扩 散系数; t 为时间，s． 溶质消耗理论认为当合金元素 M 在 α/γ 相界面 随着浓度梯度扩散并累计至纳米粒子临界形核含量 Cα/γ* M 时，纳米粒子开始在界面上析出形核长大． 因此， 相间析出的排间距表示为 · 009 ·