镍基合金镀层在北方老工业城市冬季降水中的腐蚀行为

D0L:10.13374f.issn1001-053x.2012.02.008 第34卷第2期 北京科技大学学报 Vol.34 No.2 2012年2月 Journal of University of Science and Technology Beijing Feb.2012 镍基合金镀层在北方老工业城市冬季降水中的腐蚀 行为 史艳华四梁平陈吉张国福武占文孙冬来 辽宁石油化工大学机械工程学院，抚顺113001 区通信作者，E-mail:siyanhua(@yahoo.com.cn 摘要为研究镍基合金镀层在北方老工业城市冬季降水中的腐蚀行为，采用电沉积技术制备了Ni-P、Ni-F合金镀层，对 其结构与耐蚀性能进行检测.结果表明：不同镍基合金镀层在冬季降水中耐蚀性能不同，其中N-Fe合金镀层由于F掺杂增 加了镍基合金与氧的亲和力，可以快速在N-F合金镀层表面形成一层连续的氧化膜，对基体起到很好的防护作用，电位最 正，自腐蚀电流密度值最小，耐蚀性较好，年腐蚀速率约为20号钢的1/2：而NP合金镀层表面形成氧化膜的速率较缓慢，阻 抗值较低，不适合在北方老工业城市的室外装饰与防护中应用. 关键词镍合金：镀层：冬季降水；腐蚀：电化学阻抗谱：极化 分类号TG146.15:TG172 Corrosion behavior of nickel base alloy coatings in the winter precipitation con- tamination of Chinese north old industrial city SHI Yan-hua,LIANG Ping,CHEN Ji,ZHANG Guo-fu,WU Zhan-wen,SUN Dong-ai School of Mechanical Engineering,Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China Corresponding author.E-mail:siyanhua@yahoo.com.cn ABSTRACT In order to study the corrosion behavior of nickel-based alloy coatings in the winter precipitation of Chinese north old in- dustrial city,Ni-P and Ni-Fe coatings were prepared by electrodeposition,and the phase structure and corrosion resistance of the nickel coatings were examined.Experimental results show that the corrosion resistances of different nickel coatings are different.The Ni-Fe coating has a nobler potential,a lower corrosion current density and a better corrosion resistance.Its corrosion rate is about half of 20 Steel's one.This is because that Fe in the nickel coating has a greater affinity with oxygen and can form a continuous oxide film quick- ly on the surface of the Ni-Fe coating.But the oxide film on the Ni-P coating forms slowly and its impedance resistance is lower than that of the Ni-Fe coating.Thus the Ni-P coating is not suitable to be used for outdoor decoration and corrosion protection in Chinese north old industrial city. KEY WORDS nickel alloys;coatings;winter precipitation;corrosion;electrochemical impedance spectroscopy (EIS):polarization 工业社会的进步在很大程度上是以牺牲环境为 已经成为世界性的空气污染问题，国外将其称为 代价的.据统计，全球每年排放进大气的二氧化硫 “空中死神”.酸雨附着在建（构）筑物表面，其危害 约1亿t,二氧化氮5000万t,特别在一些工业化发 主要体现在腐蚀金属材料、有机材料和混凝土材料， 达的城市造成越来越严重的大气污染.大气中的二 使得城市公共设施损毁，周期缩短，被称为看不见的 氧化硫、三氧化硫和氨氧化物可在大气中形成硫酸危机.特别是在一些装饰防护性镀层材料表面形成 和硝酸，连同空气中粉尘及其他污染物随降水（雪） 腐蚀环境，造成不同程度的腐蚀，破坏装饰和防护效 落到地面形成酸雨，一般把pH值小于5.6的降水 果，严重影响城市的市容形象 称为酸雨.近些年，降水中酸雨的比例越来越大， 抚顺市位于国务院划定的“酸雨和二氧化硫 收稿日期：20110720 基金项目：国家自然科学基金委员会青年科学基金资助项目(50801036)

第 34 卷 第 2 期 2012 年 2 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 34 No． 2 Feb． 2012 镍基合金镀层在北方老工业城市冬季降水中的腐蚀 行为 史艳华 梁 平 陈 吉 张国福 武占文 孙冬来 辽宁石油化工大学机械工程学院，抚顺 113001 通信作者，E-mail: siyanhua@ yahoo． com． cn 摘 要 为研究镍基合金镀层在北方老工业城市冬季降水中的腐蚀行为，采用电沉积技术制备了 Ni--P、Ni--Fe 合金镀层，对 其结构与耐蚀性能进行检测． 结果表明: 不同镍基合金镀层在冬季降水中耐蚀性能不同，其中 Ni--Fe 合金镀层由于 Fe 掺杂增 加了镍基合金与氧的亲和力，可以快速在 Ni--Fe 合金镀层表面形成一层连续的氧化膜，对基体起到很好的防护作用，电位最 正，自腐蚀电流密度值最小，耐蚀性较好，年腐蚀速率约为 20 号钢的 1 /2; 而 Ni--P 合金镀层表面形成氧化膜的速率较缓慢，阻 抗值较低，不适合在北方老工业城市的室外装饰与防护中应用． 关键词 镍合金; 镀层; 冬季降水; 腐蚀; 电化学阻抗谱; 极化 分类号 TG146. 1 + 5; TG172 Corrosion behavior of nickel base alloy coatings in the winter precipitation con￾tamination of Chinese north old industrial city SHI Yan-hua ，LIANG Ping，CHEN Ji，ZHANG Guo-fu，WU Zhan-wen，SUN Dong-lai School of Mechanical Engineering，Liaoning Shihua University，Fushun 113001，China Corresponding author，E-mail: siyanhua@ yahoo． com． cn ABSTRACT In order to study the corrosion behavior of nickel-based alloy coatings in the winter precipitation of Chinese north old in￾dustrial city，Ni-P and Ni-Fe coatings were prepared by electrodeposition，and the phase structure and corrosion resistance of the nickel coatings were examined． Experimental results show that the corrosion resistances of different nickel coatings are different． The Ni-Fe coating has a nobler potential，a lower corrosion current density and a better corrosion resistance． Its corrosion rate is about half of 20 Steel’s one． This is because that Fe in the nickel coating has a greater affinity with oxygen and can form a continuous oxide film quick￾ly on the surface of the Ni-Fe coating． But the oxide film on the Ni-P coating forms slowly and its impedance resistance is lower than that of the Ni-Fe coating． Thus the Ni-P coating is not suitable to be used for outdoor decoration and corrosion protection in Chinese north old industrial city． KEY WORDS nickel alloys; coatings; winter precipitation; corrosion; electrochemical impedance spectroscopy ( EIS) ; polarization 收稿日期: 2011--07--20 基金项目: 国家自然科学基金委员会青年科学基金资助项目( 50801036) 工业社会的进步在很大程度上是以牺牲环境为 代价的． 据统计，全球每年排放进大气的二氧化硫 约 1 亿 t，二氧化氮 5 000 万 t，特别在一些工业化发 达的城市造成越来越严重的大气污染． 大气中的二 氧化硫、三氧化硫和氮氧化物可在大气中形成硫酸 和硝酸，连同空气中粉尘及其他污染物随降水( 雪) 落到地面形成酸雨，一般把 pH 值小于 5. 6 的降水 称为酸雨［1］． 近些年，降水中酸雨的比例越来越大， 已经成为世界性的空气污染问题，国外将其称为 “空中死神”． 酸雨附着在建( 构) 筑物表面，其危害 主要体现在腐蚀金属材料、有机材料和混凝土材料， 使得城市公共设施损毁，周期缩短，被称为看不见的 危机． 特别是在一些装饰防护性镀层材料表面形成 腐蚀环境，造成不同程度的腐蚀，破坏装饰和防护效 果，严重影响城市的市容形象． 抚顺市位于国务院划定的“酸雨和二氧化硫 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2012.02.008

◆158 北京科技大学学报 第34卷 污染控制区”内，是以煤、油、电、铝、钢、铁和水泥 7H2010g·L-1,NaCl20g·L-1,H3B0340g·L-1, 等行业为主的综合性重工业城市.影响抚顺市降 C6H,Na0,2H2020gL-1,十二烷基硫酸钠0.06g· 水酸度的关键性化学组分是SO}、NO、Ca2+和 L.以上试剂均为分析纯，镀液使用去离子水配 NH,降水中S0与NO的比值约为5.3~7.9， 制，用浓H,S0,和氨水将镀液的pH值调节为3 说明抚顺市降水的污染以硫酸型污染为主2) (2)采用邯郸市大舜电镀设备有限公司SMC- 抚顺市降水酸度季节变化明显，春季和夏季基本 30S脉冲电源进行电镀.电镀参数：脉冲频率为 无酸雨，冬季和秋季存在不同程度的酸雨现象，王 1500Hz,正负换向比为100：2，占空比为50%，电镀 妍等研究表明抚顺的酸雨主要出现在10月和 温度为60℃，阴极电流密度为5A·dm-2,搅拌速度 12月.抚顺市降水污染受地区影响明显，其中望 为250rmin1,电镀30min. 花区大气中含有大量S0?和NO;,增加了降水的 (3)工艺流程：打磨→水洗→碱洗→水洗→酸 酸性，最小pH值可达4.77.抚顺市冬季取暖期 洗(8%HCl2min)→水洗→电镀→水洗→吹千.采 长，望花区作为重工业区，煤、油、电、铝、钢和铁企 用20号钢试样，尺寸为10mm×10mm×2mm,采用 业俱全，因供热和工业生产燃煤排放的大量的S02 IrTaSn-O/Ti阳极 是形成酸性降水的主要原因.在这样的地区，污染 1.2在20号钢表面制备NiP合金镀层 的降水对各种环境材料的使用性提出了更高的 (1)镀液配方：NS0,·7H,0180g·L-,次亚磷 要求. 酸钠20gL-1,乳酸30gL-,柠檬酸20gL-1,乙酸 镍基合金（如Ni-P、Ni-Cu、Ni-Fe和Ni-Fe一 钠15gL1,糖精1gL1.以上试剂均为分析纯，镀 C)是常用的耐蚀性、装饰性较好的镀层材料之一， 液pH值为2.5. 特别是Ni-P和Ni一Fe合金镀层，其光亮度与整平 (2)采用LPS202A双路数字直流稳压稳流电 性可以与任何光亮镍媲美，在室外被广泛应用于车 源电镀.电镀参数：温度55℃，电镀时间30min,搅 毂、摩托车保险杠、灯饰、牌匾和五金件等60.有 拌速度250rmin-1,电流密度5A·dm-2. 研究表明：Ni-Fe合金镀层在3.5%NaCl溶液中的 (3)工艺流程同制备Ni-Fe合金镀层. 腐蚀速率为0.024mm·a1,较在5%H2S0,溶液中 1.3雪水水质分析 的腐蚀速率小，即在3.5%NaCl溶液中有较好的耐 采用瑞士844UV/VIS型离子色谱对雪水中 蚀性；也有研究表明：一定铁含量的纳米晶Nife S0-和N0进行检测，采用UV1.1紫外一可见分 合金镀层在碱性溶液中耐蚀性能优于纯Ni镀层，并 光光度以纳氏试剂检测雪水中的NH含量，采用 对其耐蚀机理进行了分析2-)：刘建国等研究 WA2081原子吸收分光光度计检测雪水中的Ca2+含 认为在不同腐蚀介质中，Ni一Fe合金均具有良好的量，采用PB-lOpH计测试雪水的pH值. 耐蚀性.但是，这些实验室理想状态下的研究结果 1.4镀层结构与性能检测 对于镍基合金镀层在冬季降水污染较严重的东北老 采用Canon数码相机观察20号钢表面镀层宏 工业城市的应用，参考意义并不大 观形貌，采用Cambridge S360型扫描电镜观察镀层 目前，关于镍基合金镀层材料在城市降水中腐 形貌，采用TN550能谱仪测试镀层成分. 蚀行为的研究，还未见相关报道.本研究以自制的 采用传统的三电极体系在雪水溶液中作极化曲 Ni-Fe和Ni-P合金镀层及常用的构筑物用钢20号 线和电化学阻抗谱测试.实验选用美国2273电化 钢为研究对象，收集了污染较严重的东北老工业城 学工作站，工作电极分别为Ni一Fe、Ni一P合金镀层 市一抚顺市望花区12月份降雪量约为300mm的 试样和20号钢试样，参比电极为饱和甘汞电极 雪水为腐蚀介质，进行电化学阻抗谱和极化曲线测 (SCE),辅助电极为铂片.测试温度为室温，极化曲 试，对比研究20号钢表面镍基合金镀层在冬季雪水 线测试的扫描速度为0.5mV·s;阻抗谱测试交流 中的腐蚀行为，以期获得较好的结果，为镍基合金在 信号振幅为5mV,频率范围为10-2~10Hz,试样浸 北方老工业城市的合理应用提供有益参考 泡7d,每隔24h进行阻抗谱测试. 1实验方法 2结果与讨论 1.1在20号钢表面制备Ni-Fe合金镀层 2.1雪水成分 (1)镀液配方：NiS0,·7H,0200gL-,FeS0,· 经检测，本次研究所用雪水中含S0为13.46

北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 污染控制区”内，是以煤、油、电、铝、钢、铁和水泥 等行业为主的综合性重工业城市． 影响抚顺市降 水酸度的关键性化学组分是 SO2 － 4 、NO － 3 、Ca2 + 和 NH + 4 ，降水中 SO2 － 4 与 NO － 3 的比值约为 5. 3 ～ 7. 9， 说明抚顺市降水的污染以硫酸型污染为主［2--3］． 抚顺市降水酸度季节变化明显，春季和夏季基本 无酸雨，冬季和秋季存在不同程度的酸雨现象，王 妍等［4］研究表明抚顺的酸雨主要出现在 10 月和 12 月． 抚顺市降水污染受地区影响明显，其中望 花区大气中含有大量 SO2 － 4 和 NO － 3 ，增加了降水的 酸性，最小 pH 值可达 4. 77 ［5］． 抚顺市冬季取暖期 长，望花区作为重工业区，煤、油、电、铝、钢和铁企 业俱全，因供热和工业生产燃煤排放的大量的 SO2 是形成酸性降水的主要原因． 在这样的地区，污染 的降水对各种环境材料的使用性提出了更高的 要求． 镍基合金( 如 Ni--P、Ni--Cu、Ni--Fe 和 Ni--Fe-- Cr) 是常用的耐蚀性、装饰性较好的镀层材料之一， 特别是 Ni--P 和 Ni--Fe 合金镀层，其光亮度与整平 性可以与任何光亮镍媲美，在室外被广泛应用于车 毂、摩托车保险杠、灯饰、牌匾和五金件等［6--10］． 有 研究表明: Ni--Fe 合金镀层在 3. 5% NaCl 溶液中的 腐蚀速率为 0. 024 mm·a － 1 ，较在 5% H2 SO4 溶液中 的腐蚀速率小，即在 3. 5% NaCl 溶液中有较好的耐 蚀性［11］; 也有研究表明: 一定铁含量的纳米晶Ni--Fe 合金镀层在碱性溶液中耐蚀性能优于纯 Ni 镀层，并 对其耐蚀机理进行了分析［12--13］; 刘建国等［14］研究 认为在不同腐蚀介质中，Ni--Fe 合金均具有良好的 耐蚀性． 但是，这些实验室理想状态下的研究结果 对于镍基合金镀层在冬季降水污染较严重的东北老 工业城市的应用，参考意义并不大． 目前，关于镍基合金镀层材料在城市降水中腐 蚀行为的研究，还未见相关报道． 本研究以自制的 Ni--Fe 和 Ni--P 合金镀层及常用的构筑物用钢 20 号 钢为研究对象，收集了污染较严重的东北老工业城 市———抚顺市望花区 12 月份降雪量约为 300 mm 的 雪水为腐蚀介质，进行电化学阻抗谱和极化曲线测 试，对比研究 20 号钢表面镍基合金镀层在冬季雪水 中的腐蚀行为，以期获得较好的结果，为镍基合金在 北方老工业城市的合理应用提供有益参考． 1 实验方法 1. 1 在 20 号钢表面制备 Ni--Fe 合金镀层 ( 1) 镀液配方: NiSO4 ·7H2O 200 g·L － 1 ，FeSO4 · 7H2O 10 g·L － 1 ，NaCl 20 g·L － 1 ，H3BO3 40 g·L － 1 ， C6H5Na3O7 ·2H2O 20 g·L － 1 ，十二烷基硫酸钠0. 06 g· L － 1 ． 以上试剂均为分析纯，镀液使用去离子水配 制，用浓 H2 SO4 和氨水将镀液的 pH 值调节为 3． ( 2) 采用邯郸市大舜电镀设备有限公司SMC-- 30S 脉冲电源进行电镀． 电镀参数: 脉冲频率为 1 500 Hz，正负换向比为 100∶ 2，占空比为 50% ，电镀 温度为 60 ℃，阴极电流密度为 5 A·dm － 2 ，搅拌速度 为 250 r·min － 1 ，电镀 30 min． ( 3) 工艺流程: 打磨→水洗→碱洗→水洗→酸 洗( 8% HCl 2 min) →水洗→电镀→水洗→吹干． 采 用 20 号钢试样，尺寸为 10 mm × 10 mm × 2 mm，采用 IrTaSn--O/Ti 阳极． 1. 2 在 20 号钢表面制备 Ni--P 合金镀层 ( 1) 镀液配方: NiSO4 ·7H2O 180 g·L － 1 ，次亚磷 酸钠 20 g·L － 1 ，乳酸 30 g·L － 1 ，柠檬酸 20 g·L － 1 ，乙酸 钠 15 g·L － 1 ，糖精 1 g·L － 1 ． 以上试剂均为分析纯，镀 液 pH 值为 2. 5． ( 2) 采用 LPS202A 双路数字直流稳压稳流电 源电镀． 电镀参数: 温度 55 ℃，电镀时间 30 min，搅 拌速度 250 r·min － 1 ，电流密度 5 A·dm － 2 ． ( 3) 工艺流程同制备 Ni--Fe 合金镀层． 1. 3 雪水水质分析 采用瑞士 844 UV/VIS 型离子色谱对雪水中 SO2 － 4 和 NO － 3 进行检测，采用 UV1. 1 紫外--可见分 光光度以纳氏试剂检测雪水中的 NH + 4 含量，采用 WA2081 原子吸收分光光度计检测雪水中的 Ca 2 + 含 量，采用 PB--10pH 计测试雪水的 pH 值． 1. 4 镀层结构与性能检测 采用 Canon 数码相机观察 20 号钢表面镀层宏 观形貌，采用 Cambridge S360 型扫描电镜观察镀层 形貌，采用 TN550 能谱仪测试镀层成分． 采用传统的三电极体系在雪水溶液中作极化曲 线和电化学阻抗谱测试． 实验选用美国 2273 电化 学工作站，工作电极分别为 Ni--Fe、Ni--P 合金镀层 试样和 20 号钢试样，参比电极为饱和甘汞电极 ( SCE) ，辅助电极为铂片． 测试温度为室温，极化曲 线测试的扫描速度为 0. 5 mV·s － 1 ; 阻抗谱测试交流 信号振幅为 5 mV，频率范围为 10 － 2 ～ 105 Hz，试样浸 泡 7 d，每隔 24 h 进行阻抗谱测试． 2 结果与讨论 2. 1 雪水成分 经检测，本次研究所用雪水中含 SO2 － 4 为 13. 46 ·158·

第2期 史艳华等：镍基合金镀层在北方老工业城市冬季降水中的腐蚀行为 ·159· mgL1、N0;为6.30mgL-1、NH为3.77mgL-1 20号钢表面镀层的微观形貌如图2所示.由图 以及Ca2+为6.80mgL-1,雪水的plH值为5.8，呈弱 可见：同为镍基合金，掺杂合金元素不同，镀层的微 酸性. 观形貌并不相同：Ni-Fe合金镀层表面均匀分布有 2.220号钢表面镀层形貌与成分分析 大量细小的胞状颗粒；Ni一P合金镀层表面均匀光 本研究制备的NiFe和NiP合金镀层的宏观 滑，为典型的胞状形貌，胞状颗粒较大，胞状微凸起 形貌如图1所示.由图可见两种镍基合金镀层表 均匀，之间没有空隙，聚集成菜花状.两试样微观形 面亮白细腻，充满金属光泽，具有很好的装饰 貌表明本研究采用的沉积条件合适，样品满足实验 效果. 要求 图1Ni-Fc(a和Ni-Pb)合金镀层照片 Fig.1 Photos of Ni-Fe(a)and NiP(b)alloy coatings 图2Ni-F(a)和Ni-Pb)合金镀层扫描电镜照片 Fig.2 SEM images of Ni-Fe(a)and NiP(b)alloy coatings 20号钢表面镀层的成分如表1所示，在本研究 的极化曲线如图3所示，计算后的自腐蚀电位和自 工艺条件下，制备的两种合金镀层镍质量分数相差 腐蚀电流密度如表2所示.由图表可见：在污染雪 不大，分别为83.38%和87.49% 水中20号钢自腐蚀电位最负，腐蚀速率较大，为 表120号钢表面Ni-f和Ni-P合金镀层成分（质量分数） 0.055mm·a';镍基合金的自腐蚀电位比20号钢正 Table 1 EDS analysis results of Ni-Fe and Ni-P alloy coatings 很多，其中Ni-Fe合金镀层比Ni-P合金镀层稍正 些；从自腐蚀电流密度来看，镍基合金耐蚀性相差不 试样 Ni Fe P 大，Ni-Fe合金镀层自腐蚀电流密度最小，其在雪水 Ni-fe合金镀层 83.38 16.62 Ni-P合金镀层 87.49 12.51 中的腐蚀速率为0.028mm·a1,约为20号钢的 1/2. 2.3雪水中电化学极化曲线测试结果与分析 2.4雪水介质中电化学阻抗谱测试结果与分析 Ni-Fe、Ni-P合金镀层与20号钢试样在雪水中 图4是20号钢表面镍基合金镀层与20号钢试

第 2 期 史艳华等: 镍基合金镀层在北方老工业城市冬季降水中的腐蚀行为 mg·L － 1 、NO － 3 为 6. 30 mg·L － 1 、NH + 4 为 3. 77 mg·L － 1 以及 Ca 2 + 为6. 80 mg·L － 1 ，雪水的 pH 值为5. 8，呈弱 酸性． 2. 2 20 号钢表面镀层形貌与成分分析 本研究制备的 Ni--Fe 和 Ni--P 合金镀层的宏观 形貌如图 1 所示． 由图可见两种镍基合金镀层表 面亮 白 细 腻，充 满 金 属 光 泽，具 有 很 好 的 装 饰 效果． 20 号钢表面镀层的微观形貌如图 2 所示． 由图 可见: 同为镍基合金，掺杂合金元素不同，镀层的微 观形貌并不相同; Ni--Fe 合金镀层表面均匀分布有 大量细小的胞状颗粒; Ni--P 合金镀层表面均匀光 滑，为典型的胞状形貌，胞状颗粒较大，胞状微凸起 均匀，之间没有空隙，聚集成菜花状． 两试样微观形 貌表明本研究采用的沉积条件合适，样品满足实验 要求． 图 1 Ni--Fe( a) 和 Ni--P( b) 合金镀层照片 Fig． 1 Photos of Ni-Fe( a) and Ni-P( b) alloy coatings 图 2 Ni--Fe( a) 和 Ni--P( b) 合金镀层扫描电镜照片 Fig． 2 SEM images of Ni-Fe( a) and Ni-P( b) alloy coatings 20 号钢表面镀层的成分如表 1 所示，在本研究 工艺条件下，制备的两种合金镀层镍质量分数相差 不大，分别为 83. 38% 和 87. 49% ． 表 1 20 号钢表面 Ni--Fe 和 Ni--P 合金镀层成分( 质量分数) Table 1 EDS analysis results of Ni-Fe and Ni-P alloy coatings % 试样 Ni Fe P Ni--Fe 合金镀层 83. 38 16. 62 — Ni--P 合金镀层 87. 49 — 12. 51 2. 3 雪水中电化学极化曲线测试结果与分析 Ni--Fe、Ni--P 合金镀层与 20 号钢试样在雪水中 的极化曲线如图 3 所示，计算后的自腐蚀电位和自 腐蚀电流密度如表 2 所示． 由图表可见: 在污染雪 水中 20 号钢自腐蚀电位最负，腐蚀速率较大，为 0. 055 mm·a － 1 ; 镍基合金的自腐蚀电位比 20 号钢正 很多，其中 Ni--Fe 合金镀层比 Ni--P 合金镀层稍正 些; 从自腐蚀电流密度来看，镍基合金耐蚀性相差不 大，Ni--Fe 合金镀层自腐蚀电流密度最小，其在雪水 中的腐蚀速率为 0. 028 mm·a － 1 ，约为 20 号钢的 1 /2． 2. 4 雪水介质中电化学阻抗谱测试结果与分析 图 4 是 20 号钢表面镍基合金镀层与 20 号钢试 ·159·

·160 北京科技大学学报 第34卷 果说明20号钢在雪水介质中浸泡初期电化学溶 解较快，导致阻抗降低，当浸泡48h后阻抗增加， -0.2 Ni- 说明在20号钢表面形成氧化膜（即锈层，实验时 清晰可见)，但该氧化膜疏松不致密，随着浸泡时 -0.4 间延长阻抗再次下降，说明氧化膜发生溶解起不 -0.6 到保护基材的作用. 0.8 两个镀层试样阻抗均随浸泡时间延长而增大， 在浸泡初期的24h,其电化学阻抗呈明显的增大趋 -1.0 20号钢 势，表明电极表面有氧化膜形成.其中Ni-Fe合金 -1.2 镀层在浸泡初期阻抗随时间上升，曲线斜率较大，说 -7.0656.0555.0-454.0-35-3.0 明在弱酸性雪水介质中其表面快速形成氧化层.随 lgi/(A.em) 图3Ni-Fe、Ni-P合金镀层与20号钢在雪水介质中的极化曲线 着浸泡时间延长阻抗值呈增大趋势（图4(d)),说 Fig.3 Polarity curves of Ni-Fe,Ni-P alloy coatings and 20 Steel in 明Ni-Fe合金镀层表面形成了较致密的氧化膜，氧 snow water 化膜电阻远远大于N-P合金镀层电阻，对基体起 表2镍基合金镀层与20号钢在雪水介质中的腐蚀数据 到良好的保护作用，该结果与极化曲线结果相一致. Table 2 Corrosion data of the nickel-base alloy and 20 Steel in snow 不同合金元素掺杂的结果改变了N与O的亲 water 和力.其中Fe原子半径约为0.127nm,Ni原子半径 指标 Ni-Fe Ni-P20号钢 约为0.124nm,P原子半径为0.123nm,Fe原子半 自腐蚀电位Vvs.SCE -0.444 -0.495-0.823 径比Ni大，形成置换固溶体后产生一定的晶格畸 自腐蚀电流密度（μA·cm2) 2.425 2.824 4.694 变，使合金表面自由能增大，易于吸附雪水中极性粒 年腐蚀速率(mm·al) 0.028 0.033 0.055 子；P与N原子半径相近，可近似形成无限互溶，甚 至形成合金相如NiP相，对N-P合金表面活性贡 样在雪水介质中开路电位下浸泡7d的交流阻抗谱 献不大.结合镀层微观形貌，与N-P合金相比 (EIS)Nyquist图及阻抗随时间变化曲线.对20号 钢和Ni-Fe镀层的阻抗谱均采用R,(QR,)等效电路 Ni-Fe合金镀层表面胞状颗粒较为细小，试样的真 实表面积较大，活性高，也易于吸附雪水介质中的水 进行拟合（图5(a)).其中R,是溶液电阻：R,和Q电 路描述的是电极表面双电层的法拉第过程（镍的溶 性粒子、OH以及氧等，可以快速使Ni一Fe合金镀 解)；R,是电化学反应电荷转移电阻；Q代表镀层/溶 层表面形成一层连续致密的氧化膜（主要是镍的氧 液双电层电容的常相位元件，它与中低频区的容抗 化物和氢氧化物)，从而导致在浸泡24h后，镀层电 弧对应.由于体系本身的不稳定性和复杂性，使得 荷转移电阻大幅提高（表3）.在随后的浸泡过程 实验所测的阻抗谱发生弥散效应，Nyquist图发生变 中，物质的传输对Ni-Fe镀层的浸泡阻抗谱影响较 形，对应的等效电路元件中的电容不再是纯电容C, 小(Nyquist图谱无斜线)，并且它的反应电阻一直较 而为一常相位角元件Q,其阻抗为 高，说明体系是一个较慢的电化学过程，对基体起到 Zo=(1/Yo)(jw)",0<n<1. (1) 很好的防护作用. 式中：Y。为常相位角元件的导纳：j=(-1)12:w为 与Ni-Fe合金镀层相比，Ni-P合金镀层阻抗值 角频率；n为弥散系数大小的指数，Y。和n均为常 随浸泡时间延长上升缓慢，且阻抗值较低，浸泡初期 数，其大小与材料的表面状态和电活性物质的性质 的阻抗谱可由R.(QR)等效电路进行拟合 有关，如粗糙度、多孔性、材料的多晶性和颗粒大小 (图5(a));浸泡48h后，Nyquist图的低频端出现微 的分布.n值越小，弥散效应越大s.等效电路中 弱的Warburg阻抗，直线斜率较陡，浸泡48h后的阻 各等效元件的拟合结果见表3. 抗谱可由R。(Q(R,W))等效电路进行拟合 由图4可见：所有试样浸泡后的Nyquist图谱 (图5(b)).其中W代表Warburg阻抗，相对于反应 的圆弧圆心均偏离实轴，说明浸泡后的试样表面 电阻R,来说，W值很小，故在许多情况下阻抗谱元 为非均相层，这将造成电极表面电流分布不均匀. 件W在分析中不予考虑[16).该结果说明Ni-P合 20号钢的电荷转移电阻随着浸泡时间的延长先显 金镀层表面形成氧化膜的速率较缓慢.Warburg阻 著降低，当浸泡48h后有所升高（图4(b)).该结 抗的出现可推断电极表面腐蚀反应的物质传输过程

北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 图 3 Ni--Fe、Ni--P 合金镀层与 20 号钢在雪水介质中的极化曲线 Fig． 3 Polarity curves of Ni-Fe，Ni-P alloy coatings and 20 Steel in snow water 表 2 镍基合金镀层与 20 号钢在雪水介质中的腐蚀数据 Table 2 Corrosion data of the nickel-base alloy and 20 Steel in snow water 指标 Ni--Fe Ni--P 20 号钢 自腐蚀电位/V vs． SCE － 0. 444 － 0. 495 － 0. 823 自腐蚀电流密度/( μA·cm － 2 ) 2. 425 2. 824 4. 694 年腐蚀速率/( mm·a － 1 ) 0. 028 0. 033 0. 055 样在雪水介质中开路电位下浸泡 7 d 的交流阻抗谱 ( EIS) Nyquist 图及阻抗随时间变化曲线． 对 20 号 钢和 Ni--Fe 镀层的阻抗谱均采用 Rs( QRt ) 等效电路 进行拟合( 图 5( a) ) ． 其中 Rs是溶液电阻; Rt和 Q 电 路描述的是电极表面双电层的法拉第过程( 镍的溶 解) ; Rt是电化学反应电荷转移电阻; Q 代表镀层/溶 液双电层电容的常相位元件，它与中低频区的容抗 弧对应． 由于体系本身的不稳定性和复杂性，使得 实验所测的阻抗谱发生弥散效应，Nyquist 图发生变 形，对应的等效电路元件中的电容不再是纯电容 C， 而为一常相位角元件 Q，其阻抗为 ZQ = ( 1 /Y0 ) ( jω) － n ，0 ＜ n ＜ 1． ( 1) 式中: Y0为常相位角元件的导纳; j = ( － 1) 1 /2 ; ω 为 角频率; n 为弥散系数大小的指数，Y0 和 n 均为常 数，其大小与材料的表面状态和电活性物质的性质 有关，如粗糙度、多孔性、材料的多晶性和颗粒大小 的分布． n 值越小，弥散效应越大［15］． 等效电路中 各等效元件的拟合结果见表 3． 由图 4 可见: 所有试样浸泡后的 Nyquist 图谱 的圆弧圆心均偏离实轴，说明浸泡后的试样表面 为非均相层，这将造成电极表面电流分布不均匀． 20 号钢的电荷转移电阻随着浸泡时间的延长先显 著降低，当浸泡 48 h 后有所升高( 图 4( b) ) ． 该结 果说明 20 号钢在雪水介质中浸泡初期电化学溶 解较快，导致阻抗降低，当浸泡 48 h 后阻抗增加， 说明在 20 号钢表面形成氧化膜( 即锈层，实验时 清晰可见) ，但该氧化膜疏松不致密，随着浸泡时 间延长阻抗再次下降，说明氧化膜发生溶解起不 到保护基材的作用． 两个镀层试样阻抗均随浸泡时间延长而增大， 在浸泡初期的 24 h，其电化学阻抗呈明显的增大趋 势，表明电极表面有氧化膜形成． 其中 Ni--Fe 合金 镀层在浸泡初期阻抗随时间上升，曲线斜率较大，说 明在弱酸性雪水介质中其表面快速形成氧化层． 随 着浸泡时间延长阻抗值呈增大趋势( 图 4( d) ) ，说 明 Ni--Fe 合金镀层表面形成了较致密的氧化膜，氧 化膜电阻远远大于 Ni--P 合金镀层电阻，对基体起 到良好的保护作用，该结果与极化曲线结果相一致． 不同合金元素掺杂的结果改变了 Ni 与 O 的亲 和力． 其中 Fe 原子半径约为 0. 127 nm，Ni 原子半径 约为 0. 124 nm，P 原子半径为 0. 123 nm，Fe 原子半 径比 Ni 大，形成置换固溶体后产生一定的晶格畸 变，使合金表面自由能增大，易于吸附雪水中极性粒 子; P 与 Ni 原子半径相近，可近似形成无限互溶，甚 至形成合金相如 Ni3P 相，对 Ni--P 合金表面活性贡 献不大． 结合镀层微观形貌，与 Ni--P 合金相比 Ni--Fe合金镀层表面胞状颗粒较为细小，试样的真 实表面积较大，活性高，也易于吸附雪水介质中的水 性粒子、OH － 以及氧等，可以快速使 Ni--Fe 合金镀 层表面形成一层连续致密的氧化膜( 主要是镍的氧 化物和氢氧化物) ，从而导致在浸泡 24 h 后，镀层电 荷转移电阻大幅提高( 表 3) ． 在随后的浸泡过程 中，物质的传输对 Ni--Fe 镀层的浸泡阻抗谱影响较 小( Nyquist 图谱无斜线) ，并且它的反应电阻一直较 高，说明体系是一个较慢的电化学过程，对基体起到 很好的防护作用． 与 Ni--Fe 合金镀层相比，Ni--P 合金镀层阻抗值 随浸泡时间延长上升缓慢，且阻抗值较低，浸泡初期 的阻 抗 谱 可 由 Rs ( QRt ) 等 效 电 路 进 行 拟 合 ( 图 5( a) ) ; 浸泡 48 h 后，Nyquist 图的低频端出现微 弱的 Warburg 阻抗，直线斜率较陡，浸泡 48 h 后的阻 抗 谱 可 由 Rs ( Q ( Rt W ) ) 等 效 电 路 进 行 拟 合 ( 图 5( b) ) ． 其中 W 代表 Warburg 阻抗，相对于反应 电阻 Rt来说，W 值很小，故在许多情况下阻抗谱元 件 W 在分析中不予考虑［16--17］． 该结果说明 Ni--P 合 金镀层表面形成氧化膜的速率较缓慢． Warburg 阻 抗的出现可推断电极表面腐蚀反应的物质传输过程 ·160·

第2期 史艳华等：镍基合金镀层在北方老工业城市冬季降水中的腐蚀行为 ·161 3.0 80020号钢 20号钢 2.8 700 600 24 500 0.5h 400 -24h 48h 300 1.8 200 120h 1.6 144h 100 1000 1500 2000 2500 3000 1.220020406080100120140160 1200 600 Ni-Fe镀层 Ni-Fe镀层 (d) 1000 500 800 400 300 4-0.5h 600 24h 200 48h 400 72h A 96h 100 120h 200 ◆-144h 100 200 300400 500600 % 20406080100120140 Z'kn 12 Ni-P镀层 11 Ni-P镀层 ) 10 0.5h 24h 48h 72h 96h 120h 144b 10 12 0 Z/kn 20406080100120140 图4试样在雪水介质中浸泡不同时间的Nyquist图谱及阻抗与浸泡时间关系曲线.(a),(b)20号钢：(c),(d山Ni-fe镀层；（©），() NiP镀层 Fig.4 Electrochemical impedance spectroscopy (EIS)Nyquist plots and curves of impedance with immersion time in snow water:(a),(b)20 Steel:(c).(d)Ni-Fe alloy coatings;(e).(f)Ni-P alloy coatings 图5试样在雪水介质中浸泡阻抗谱的等效电路.(a)R,(QR)等效电路：(b)R(Q(R,))等效电路 Fig.5 EIS equivalent circuits in snow water:(a)R (OR)equivalent circuit:(b)R(0(R,W))equivalent circuit 出现扩散控制项，该扩散控制项可能是由腐蚀产物 抗值随浸泡时间延长出现波动性变化，可能与腐蚀 在金属表面累积引起的8】，表3给出了Warburg阻 产物层疏松多孔程度有关

第 2 期 史艳华等: 镍基合金镀层在北方老工业城市冬季降水中的腐蚀行为 图 4 试样在雪水介质中浸泡不同时间的 Nyquist 图谱及阻抗与浸泡时间关系曲线 . ( a) ，( b) 20 号钢; ( c) ，( d) Ni--Fe 镀层; ( e) ，( f) Ni--P 镀层 Fig． 4 Electrochemical impedance spectroscopy ( EIS) Nyquist plots and curves of impedance with immersion time in snow water: ( a) ，( b) 20 Steel; ( c) ，( d) Ni-Fe alloy coatings; ( e) ，( f) Ni-P alloy coatings 图 5 试样在雪水介质中浸泡阻抗谱的等效电路 . ( a) Rs( QRt ) 等效电路; ( b) Rs( Q( RtW) ) 等效电路 Fig． 5 EIS equivalent circuits in snow water: ( a) Rs( QRt ) equivalent circuit; ( b) Rs( Q( RtW) ) equivalent circuit 出现扩散控制项，该扩散控制项可能是由腐蚀产物 在金属表面累积引起的［18］，表 3 给出了 Warburg 阻 抗值随浸泡时间延长出现波动性变化，可能与腐蚀 产物层疏松多孔程度有关［19］． ·161·