超超临界电站锅炉用关键材料

D0L:10.13374/.issn1001-053x.2012.s1.019 第34卷增刊1 北京科技大学学报 Vol.34 Suppl.1 2012年6月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jun.2012 超超临界电站锅炉用关键材料 王起江洪杰徐松乾朱长春 宝山钢铁股份有限公司，上海201900 通信作者，E-mail:wangqj(@baosteel.com 摘要讨论了我国电站锅炉向大容量、高参数超超临界机组发展的趋势及对材料的要求.针对这一发展趋势，宝钢开展了 超超临界电站锅炉用关键材料的研制.试验数据及生产、供货实绩表明，宝钢已具备了向主蒸汽600℃超超临界电站锅炉受 热面关键部件一水冷壁、过热器和再热器整台机组供货能力，替代了进口产品，缩短了我国电站锅炉材料与国外的差距.同 时，根据未来我国700℃超超临界机组的发展要求，开展了高温部件所用材料的筛选、研制及评定等，以支撑我国超超临界机 组的发展 关键词发电厂：锅炉；材料：加热组件 分类号TK225 Key materials used in ultra-supercritical power station boilers WANG Qi-jiang,HONG Jie,XU Song-qian,ZHU Chang-chun Baoshan Iron Steel Co.Ltd.,Shanghai 201900,China Corresponding author,E-mail:wangq@baosteel.com ABSTRACT This paper discussed the development trend of ultra-supercritical units for power plant boilers in China and their re- quirements for materials.In response to this trend,researches on the key materials used in ultra-supercritical boilers were performed in Baosteel Iron Steel Co.Ltd.Experiment data and materials production indicate that Baosteel is able to supply materials used in com- plete units for the key components of 600C ultra-supercritical boiler heating surfaces,such as water-cooled walls,superheaters and re- heaters,which can displace the imported materials and narrow the gap between boiler materials in China and oversea.According to de- velopment requirements for 700 C ultra-supercritical units in China,the selection,development and evaluation of materials used in high-temperature parts were carried out in order to support the development of domestic ultra-supercritical units. KEY WORDS power plants:boilers;materials:heating elements 从目前我国一次能源结构来看，我国能源仍然 料的研制是十分必要的.本文将重点介绍我国超超 以煤炭为主，且根据我国的实际情况，以煤炭为主体 临界机组用关键材料的现状及要求，以及宝钢针对 的能源结构在相当长的时间内不会改变，因此提高 这一发展趋势所开展的研制工作. 煤电转化效率、发展清洁煤发电技术，以及建设大容 1超超临界机组用关键材料 量、高参数超超临界机组是实现节能减排目标的关 键，也是我国经济社会可持续发展的必然选择.据 超超临界机组用关键材料主要指电站锅炉受热 统计，自2006年11月，我国玉环、邹县两台超超临 面部件水冷壁、过热器、再热器用高压锅炉管，以及 界机组(USC)先后投入运行以来，截至2009年底我 集箱、主蒸汽管道所用材料.尽管这些部件所处的 国已运行的超超临界机组达到21台，在建的1000 工作环境不同，但是对钢管的要求是一致的，即钢管 MW超超临界机组12台.我国己成为世界上拥有 要有足够的高温强度、持久强度、塑性、好的抗氧化 超超临界机组最多的国家口.毋庸置疑，为了保证 性能、冲击性能、耐高温蒸汽腐蚀以及耐煤灰磨损 我国超超临界机组建设和安全、稳定运行，以及未来 等.另外，由于锅炉的主要部件都在锅炉厂制造完 超超临界机组的发展，开展超超临界机组用关键材 成，因此要求高压锅炉管还要具有良好的冷弯变形 收稿日期：201202-21

第 34 卷 增刊 1 2012 年 6 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 34 Suppl． 1 Jun． 2012 超超临界电站锅炉用关键材料 王起江 洪 杰 徐松乾 朱长春 宝山钢铁股份有限公司，上海 201900 通信作者，E-mail: wangqj@ baosteel． com 摘 要 讨论了我国电站锅炉向大容量、高参数超超临界机组发展的趋势及对材料的要求． 针对这一发展趋势，宝钢开展了 超超临界电站锅炉用关键材料的研制． 试验数据及生产、供货实绩表明，宝钢已具备了向主蒸汽 600 ℃ 超超临界电站锅炉受 热面关键部件———水冷壁、过热器和再热器整台机组供货能力，替代了进口产品，缩短了我国电站锅炉材料与国外的差距． 同 时，根据未来我国 700 ℃超超临界机组的发展要求，开展了高温部件所用材料的筛选、研制及评定等，以支撑我国超超临界机 组的发展． 关键词 发电厂; 锅炉; 材料; 加热组件 分类号 TK225 Key materials used in ultra-supercritical power station boilers WANG Qi-jiang ，HONG Jie，XU Song-qian，ZHU Chang-chun Baoshan Iron ＆ Steel Co． Ltd． ，Shanghai 201900，China Corresponding author，E-mail: wangqj@ baosteel． com ABSTRACT This paper discussed the development trend of ultra-supercritical units for power plant boilers in China and their re￾quirements for materials． In response to this trend，researches on the key materials used in ultra-supercritical boilers were performed in Baosteel Iron ＆ Steel Co． Ltd． Experiment data and materials production indicate that Baosteel is able to supply materials used in com￾plete units for the key components of 600 ℃ ultra-supercritical boiler heating surfaces，such as water-cooled walls，superheaters and re￾heaters，which can displace the imported materials and narrow the gap between boiler materials in China and oversea． According to de￾velopment requirements for 700 ℃ ultra-supercritical units in China，the selection，development and evaluation of materials used in high-temperature parts were carried out in order to support the development of domestic ultra-supercritical units． KEY WORDS power plants; boilers; materials; heating elements 收稿日期: 2012--02--21 从目前我国一次能源结构来看，我国能源仍然 以煤炭为主，且根据我国的实际情况，以煤炭为主体 的能源结构在相当长的时间内不会改变，因此提高 煤电转化效率、发展清洁煤发电技术，以及建设大容 量、高参数超超临界机组是实现节能减排目标的关 键，也是我国经济社会可持续发展的必然选择． 据 统计，自 2006 年 11 月，我国玉环、邹县两台超超临 界机组( USC) 先后投入运行以来，截至 2009 年底我 国已运行的超超临界机组达到 21 台，在建的 1 000 MW 超超临界机组 12 台． 我国已成为世界上拥有 超超临界机组最多的国家［1］． 毋庸置疑，为了保证 我国超超临界机组建设和安全、稳定运行，以及未来 超超临界机组的发展，开展超超临界机组用关键材 料的研制是十分必要的． 本文将重点介绍我国超超 临界机组用关键材料的现状及要求，以及宝钢针对 这一发展趋势所开展的研制工作． 1 超超临界机组用关键材料 超超临界机组用关键材料主要指电站锅炉受热 面部件水冷壁、过热器、再热器用高压锅炉管，以及 集箱、主蒸汽管道所用材料． 尽管这些部件所处的 工作环境不同，但是对钢管的要求是一致的，即钢管 要有足够的高温强度、持久强度、塑性、好的抗氧化 性能、冲击性能、耐高温蒸汽腐蚀以及耐煤灰磨损 等． 另外，由于锅炉的主要部件都在锅炉厂制造完 成，因此要求高压锅炉管还要具有良好的冷弯变形 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2012.s1.019

增刊1 王起江等：超超临界电站锅炉用关键材料 ·27· 性能、严格的尺寸公差、内外表面质量、良好的焊接 在高压锅炉管的制造过程中，打破了原钢管最大供 性能和热加工性能 货长度12m的极限，而需提供21~24m长度的钢 图1是主蒸汽600℃1000MW超超临界机组 管.同时，在锅炉设计中为了使水更好地同钢管内 所需高压锅炉管品种.从图中可以看出，主蒸汽600 壁接触，加强传热、降低管壁温升，避免膜态沸腾导 ℃超超临界机组大量应用了近十年来所涌现出的 致的管体超温，而大量采用了内螺纹管，因此宝钢在 高性能高压锅炉管新产品，且关键材料主要集中在 碳钢及低合金钢系列高压锅炉管研究中，重点研制 2.25%Cr型的T23(07C2MoW2VNbB)、9%Cr型的 了超长管及超长内螺纹管产品，主要产品有 T91 (10C19MolVNbN)T92 (10C19MoW2VNbBN) 15CrMo、T22和T91三种钢种制作成的超长管、普通 合金管，以及18-8型的S30432 内螺纹和优化内螺纹管 (10Crl8Ni9NbCu3BN)、25-20型的TP310HCbN 2.22.25%Cr系列耐热钢 (07Cr25Ni21NbN)奥氏体钢管，这些产品使用比例高 2.25%Cr系列耐热钢主要有ASME标准中T22 达59%回，因此锅炉和电力行业迫切希望我国的治金 (2.25Cr-1Mo),T23 (07Cr2MoW2VNbB),T24 行业能研制和批量生产这些产品，以替代进口产品. (07 CrMoVTiB)及GB5310中12Cr2 MoWVTiB (R102)钢，化学成分见表1同.其中T23是以T22 40.99 40 钢为基础，采用了低C、Mo、W复合固溶强化和Nb、 V、B微量元素析出强化的优点，使该钢在550~625 30 21.79 ℃的许用应力是T22钢的2倍，580℃持久强度是 20 17.05 1116 12 CrlMoV钢的1.4倍，持久强度与我国 2.01 12Cr2 MoWVTiB(R102)钢接近，且具有较高的冲击 碳钢，低合金钢T23 91 T92 S30432 TP310HNbN 韧性和良好的焊接性能，可代替10CrMo910、T22、 钢种 12 Crl MoV和12Cr2 MoWVTiB(R102)钢，成为制造 图11000MW超超临界机组所需钢管品种 超超临界电站锅炉水冷壁的主要候选材料) Fig.1 Tubes needed in 1000 MW ultra-supercritical units 但是，在T23实际应用过程中，焊接裂纹倾向较 为突出，特别值得关注的是在2009年4月15日， 2超超临界机组用关键材料的研制 CASE2199-4发布了T23最新成分控制范围，与原 2.1碳钢及低合金钢系列 ASME SA--213T23成分控制相比，新成分控制范围 随着电站锅炉向大容量、高参数超超临界机组 N含量降低，B控制范围加严，同时又增加了Ni、Ti 发展，对所需用的碳钢及低合金钢系列高压锅炉管 成分控制要求，以及Ti、N的质量比o(Ti)/o(N)≥ 也提出了新的要求.如在大容量机组水冷壁制造过 3.5的要求.目前，宝钢完全按照国际最新标准来生 程中，要求尽可能地减少焊接接头的数量，这就要求 产T23产品. 表12.25%Cr系列耐热钢化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of 2.25%Cr series heat resisting steels % 标准 钢种 C Si Mn Cr W ASME SA-213 T22 0.05~0.15 ≤0.50 0.30-0.60 ≤0.025 ≤0.025 1.90-2.60 ASME SA-213 T23 0.04-0.10 ≤0.500.10-0.60 ≤0.030 ≤0.010 1.90-2.60 1.45~1.75 CASE2199-4 T23 0.040.10 ≤0.500.10-0.60 ≤0.030 ≤0.010 1.90-2.60 1.45~1.75 ASME SA-213 T24 0.05-0.100.15-0.450.30-0.70 ≤0.020 ≤0.010 2.20-2.60 GB5310 12C2 MoWVTiB(R102)0.08~0.150.45-0.750.45-0.65≤0.030 ≤0.030 1.60-2.10 0.30-0.55 标准 钢种 Mo Nb N 雪 B Al ASME SA-213 T22 0.87~1.13 ASME SA-213 T23 0.05-0.300.20-0.300.02-0.08 ≤0.03 0.0005-0.006 ≤0.03 CASE2199-4 T23 0.05~0.300.20-0.300.02-0.08 ≤0.0150.005-0.0600.0010-0.006 ≤0.0 ASME SA-213 T24 0.90-1.100.20-0.30 ≤0.0120.06-0.10 0.0015-0.006 ≤0.02 GB5310 12Cr2 MoWVTiB(R102)0.50~0.650.28~0.42 0.08-0.180.0020-0.0080 注：CASE21994对T23成分要求为w(Ti)/w(N)≥3.5

增刊 1 王起江等: 超超临界电站锅炉用关键材料 性能、严格的尺寸公差、内外表面质量、良好的焊接 性能和热加工性能． 图 1 是主蒸汽 600 ℃ 1 000 MW 超超临界机组 所需高压锅炉管品种． 从图中可以看出，主蒸汽 600 ℃ 超超临界机组大量应用了近十年来所涌现出的 高性能高压锅炉管新产品，且关键材料主要集中在 2. 25% Cr 型的 T23( 07Cr2MoW2VNbB) 、9% Cr 型的 T91( 10Cr9Mo1VNbN) 和 T92 ( 10Cr9MoW2VNbBN) 合 金 管， 以 及 18-- 8 型 的 S30432 ( 10Cr18Ni9NbCu3BN) 、25-- 20 型 的 TP310HCbN ( 07Cr25Ni21NbN) 奥氏体钢管，这些产品使用比例高 达59%［2］，因此锅炉和电力行业迫切希望我国的冶金 行业能研制和批量生产这些产品，以替代进口产品． 图 1 1 000 MW 超超临界机组所需钢管品种 Fig． 1 Tubes needed in 1 000 MW ultra-supercritical units 2 超超临界机组用关键材料的研制 2. 1 碳钢及低合金钢系列 随着电站锅炉向大容量、高参数超超临界机组 发展，对所需用的碳钢及低合金钢系列高压锅炉管 也提出了新的要求． 如在大容量机组水冷壁制造过 程中，要求尽可能地减少焊接接头的数量，这就要求 在高压锅炉管的制造过程中，打破了原钢管最大供 货长度 12 m 的极限，而需提供 21 ～ 24 m 长度的钢 管． 同时，在锅炉设计中为了使水更好地同钢管内 壁接触，加强传热、降低管壁温升，避免膜态沸腾导 致的管体超温，而大量采用了内螺纹管，因此宝钢在 碳钢及低合金钢系列高压锅炉管研究中，重点研制 了超长管及超长内螺纹管产品，主 要 产 品 有 15CrMo、T22 和 T91 三种钢种制作成的超长管、普通 内螺纹和优化内螺纹管． 2. 2 2. 25%Cr 系列耐热钢 2. 25% Cr 系列耐热钢主要有 ASME 标准中 T22 ( 2. 25Cr-- 1Mo ) ，T23 ( 07Cr2MoW2VNbB ) ，T24 ( 07CrMoVTiB ) 及 GB5310 中 12Cr2MoWVTiB ( R102) 钢，化学成分见表 1 ［3］． 其中 T23 是以 T22 钢为基础，采用了低 C、Mo、W 复合固溶强化和 Nb、 V、B 微量元素析出强化的优点，使该钢在 550 ～ 625 ℃的许用应力是 T22 钢的 2 倍，580 ℃ 持久强度是 12Cr1MoV 钢 的 1. 4 倍，持久强度与我国 12Cr2MoWVTiB( R102) 钢接近，且具有较高的冲击 韧性和良好的焊接性能，可代替 10CrMo910、T22、 12Cr1MoV 和 12Cr2MoWVTiB( R102) 钢，成为制造 超超临界电站锅炉水冷壁的主要候选材料［4］． 但是，在 T23 实际应用过程中，焊接裂纹倾向较 为突出，特别值得关注的是在 2009 年 4 月 15 日， CASE 2199--4 发布了 T23 最新成分控制范围，与原 ASME SA--213 T23 成分控制相比，新成分控制范围 N 含量降低，B 控制范围加严，同时又增加了 Ni、Ti 成分控制要求，以及 Ti、N 的质量比 w( Ti) /w( N) ≥ 3. 5 的要求． 目前，宝钢完全按照国际最新标准来生 产 T23 产品． 表 1 2. 25% Cr 系列耐热钢化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of 2. 25% Cr series heat resisting steels % 标准 钢种 C Si Mn P S Cr W ASME SA--213 T22 0. 05 ～ 0. 15 ≤0. 50 0. 30 ～ 0. 60 ≤0. 025 ≤0. 025 1. 90 ～ 2. 60 — ASME SA--213 T23 0. 04 ～ 0. 10 ≤0. 50 0. 10 ～ 0. 60 ≤0. 030 ≤0. 010 1. 90 ～ 2. 60 1. 45 ～ 1. 75 CASE 2199--4 T23 0. 04 ～ 0. 10 ≤0. 50 0. 10 ～ 0. 60 ≤0. 030 ≤0. 010 1. 90 ～ 2. 60 1. 45 ～ 1. 75 ASME SA--213 T24 0. 05 ～ 0. 10 0. 15 ～ 0. 45 0. 30 ～ 0. 70 ≤0. 020 ≤0. 010 2. 20 ～ 2. 60 — GB 5310 12Cr2MoWVTiB ( R102) 0. 08 ～ 0. 15 0. 45 ～ 0. 75 0. 45 ～ 0. 65 ≤0. 030 ≤0. 030 1. 60 ～ 2. 10 0. 30 ～ 0. 55 标准 钢种 Mo V Nb N Ti B Al ASME SA--213 T22 0. 87 ～ 1. 13 — — — — — — ASME SA--213 T23 0. 05 ～ 0. 30 0. 20 ～ 0. 30 0. 02 ～ 0. 08 ≤0. 03 — 0. 000 5 ～ 0. 006 ≤0. 03 CASE 2199--4 T23 0. 05 ～ 0. 30 0. 20 ～ 0. 30 0. 02 ～ 0. 08 ≤0. 015 0. 005 ～ 0. 060 0. 001 0 ～ 0. 006 ≤0. 0 ASME SA--213 T24 0. 90 ～ 1. 10 0. 20 ～ 0. 30 — ≤0. 012 0. 06 ～ 0. 10 0. 001 5 ～ 0. 006 ≤0. 02 GB 5310 12Cr2MoWVTiB ( R102) 0. 50 ～ 0. 65 0. 28 ～ 0. 42 — — 0. 08 ～ 0. 18 0. 002 0 ～ 0. 008 0 — 注: CASE 2199--4 对 T23 成分要求为 w( Ti) /w( N) ≥3. 5． ·27·

·28· 北京科技大学学报 第34卷 T24是最近欧洲研制的一种类似于T23产品的 103 耐热钢，现己纳入到ASME SA-2132010年标准中. 600T. 由于其在500~550℃的持久强度高于T23,且具有 优良的焊接性能，在欧洲超临界机组获得了普遍的 102 采用.图2示出了不同耐热钢许用应力比较四鉴 于此，宝钢也对T23、T24在550℃条件下的持久强 度进行了对比，如图3所示.从图中可以看出，在 102 109 10 10 550℃条件下T24具有更高的持久强度值. 时间/h 图4600℃条件下R102与T23持久强度比较 300 T/P24-10CrMo9-10(T/P22) Fig.4 Comparison of creep rupture strength between R102 and T23 T/P2315CrMoV5-10 250 T/P91+14MoV6-3 steels at600℃ 200 业绩.对于T24宝钢已完成工业化生产试制，现己 具备了批量化生产能力. 2.39%Cr系耐热钢 蛋100 ASME SA-213标准中的9%Cr系列钢分别是 50 T9、T91、T92和T911,主要化学成分见表2同.其中 500 520540560580600 T91是20世纪70年代中期，美国在T9钢(9Cr一 温度℃ 1Mo)基础上，通过添加N元素，并通过Nb、V和碳 图2不同耐热钢许用应力比较 氮化合物的析出强化作用，提高了钢的高温持久蠕 Fig.2 Comparison of allowable stress among different heat resisting 变断裂强度，在593℃下，其10h的持久强度高达 steels 100MPa,几乎达到T9钢的3倍，与TP304H钢在 500 625℃下等强，并且其持久断裂塑性稳定.经过多年 400 ■T23 的运行检验，T91己成为一个比较成熟的锅炉用钢 300 ●T24 种.我国在1995年GB5310《高压锅炉用无缝钢 美2m 管》标准修订时，将T91纳入到我国标准中，钢号为 s150 10Cr9Mol VNb. 腰 100 宝钢于1999年初开始研制T91产品.在产品 的生产过程中，采用脱硫铁水和先进的炉外精炼设 备，以及积累和总结出的T91治炼、管坯制造、热轧 103 10 105 持久断裂时间 钢管、热处理及连续精整等关键技术，并实施了一贯 制质量管理，使宝钢产T91质量水平达到了国际先 图3550℃条件下T23与T24持久强度比较 Fig.3 Comparison of creep rupture strength between T23 and T24 进水平，并实现了91产品批量化生产，替代了进口 steels at550℃ 产品，受到了用户好评.至2011年，宝钢T91产 品己累计生产10多万t. 12C2 MoWVTiB(R102)钢是我国20世纪60年 T92、T911与T91相比都是通过增加W,调整铁 代初，我国自主研发的一种高压锅炉管产品，该钢采 素体一奥氏体间元素平衡，以及加入微量B强化晶 用了低C,Mo、W复合固溶强化和V、Ti、B微量元素 界来进一步提高持久蠕变断裂强度.其中T92在成 析出强化的原理，至目前，在2.25%Cr系列耐热钢 分控制方面的特点是增加W、减少Mo,以及严格控 中，600℃条件下仍保持着最高的持久强度.图4是 制A、Ti和Zr等元素，从而获得更高的持久蠕变强 宝钢对T23、R102在600℃条件下持久强度进行的 度，被用于超超临界机组.图5是宝钢所做9%C 对比.从图中可以看出，在600℃条件下R102具有 耐热钢四种钢种650℃持久强度比较，T92显示了 更高的持久强度值. 更高的持久强度) 对于2.25%Cr系列T22、T23、T24和R102,用 由于T92与T91相比，Cr当量较高，因此在T92 户可根据自己的应用实际和工况条件进行选择. 钢管生产过程中较易出现高温δ铁素体组织.为了 T22、T23和R102这3种钢，宝钢已具有批量性供货 研究高温δ铁素体组织对92高温持久性能的影

北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 T24 是最近欧洲研制的一种类似于 T23 产品的 耐热钢，现已纳入到 ASME SA--213 2010 年标准中． 由于其在 500 ～ 550 ℃ 的持久强度高于 T23，且具有 优良的焊接性能，在欧洲超临界机组获得了普遍的 采用． 图 2 示出了不同耐热钢许用应力比较［5］． 鉴 于此，宝钢也对 T23、T24 在 550 ℃ 条件下的持久强 度进行了对比，如图 3 所示． 从图中可以看出，在 550 ℃条件下 T24 具有更高的持久强度值． 图 2 不同耐热钢许用应力比较 Fig． 2 Comparison of allowable stress among different heat resisting steels 图 3 550 ℃条件下 T23 与 T24 持久强度比较 Fig． 3 Comparison of creep rupture strength between T23 and T24 steels at 550 ℃ 12Cr2MoWVTiB( R102) 钢是我国 20 世纪 60 年 代初，我国自主研发的一种高压锅炉管产品，该钢采 用了低 C，Mo、W 复合固溶强化和 V、Ti、B 微量元素 析出强化的原理，至目前，在 2. 25% Cr 系列耐热钢 中，600 ℃条件下仍保持着最高的持久强度． 图 4 是 宝钢对 T23、R102 在 600 ℃ 条件下持久强度进行的 对比． 从图中可以看出，在 600 ℃ 条件下 R102 具有 更高的持久强度值． 对于 2. 25% Cr 系列 T22、T23、T24 和 R102，用 户可根据自己的应用实际和工况条件进行选择． T22、T23 和 R102 这 3 种钢，宝钢已具有批量性供货 图 4 600 ℃条件下 R102 与 T23 持久强度比较 Fig． 4 Comparison of creep rupture strength between R102 and T23 steels at 600 ℃ 业绩． 对于 T24 宝钢已完成工业化生产试制，现已 具备了批量化生产能力． 2. 3 9%Cr 系耐热钢 ASME SA--213 标准中的 9% Cr 系列钢分别是 T9、T91、T92 和 T911，主要化学成分见表 2 ［3］． 其中 T91 是 20 世 纪 70 年 代 中 期，美 国 在 T9 钢( 9Cr-- 1Mo) 基础上，通过添加 N 元素，并通过 Nb、V 和碳 氮化合物的析出强化作用，提高了钢的高温持久蠕 变断裂强度，在 593 ℃ 下，其 105 h 的持久强度高达 100 MPa，几乎达到 T9 钢的 3 倍，与 TP304H 钢在 625 ℃下等强，并且其持久断裂塑性稳定． 经过多年 的运行检验，T91 已成为一个比较成熟的锅炉用钢 种． 我国在 1995 年 GB 5310《高压锅炉用无缝钢 管》标准修订时，将 T91 纳入到我国标准中，钢号为 10Cr9Mo1VNb． 宝钢于 1999 年初开始研制 T91 产品． 在产品 的生产过程中，采用脱硫铁水和先进的炉外精炼设 备，以及积累和总结出的 T91 冶炼、管坯制造、热轧 钢管、热处理及连续精整等关键技术，并实施了一贯 制质量管理，使宝钢产 T91 质量水平达到了国际先 进水平，并实现了 T91 产品批量化生产，替代了进口 产品，受到了用户好评［6］． 至 2011 年，宝钢 T91 产 品已累计生产 10 多万 t． T92、T911 与 T91 相比都是通过增加 W，调整铁 素体--奥氏体间元素平衡，以及加入微量 B 强化晶 界来进一步提高持久蠕变断裂强度． 其中 T92 在成 分控制方面的特点是增加 W、减少 Mo，以及严格控 制 Al、Ti 和 Zr 等元素，从而获得更高的持久蠕变强 度，被用于超超临界机组． 图 5 是宝钢所做 9% Cr 耐热钢四种钢种 650 ℃ 持久强度比较，T92 显示了 更高的持久强度［7］． 由于 T92 与 T91 相比，Cr 当量较高，因此在 T92 钢管生产过程中较易出现高温 δ 铁素体组织． 为了 研究高温 δ 铁素体组织对 T92 高温持久性能的影 ·28·

增刊1 王起江等：超超临界电站锅炉用关键材料 ·29· 表29%Cr系列耐热钢化学成分（质量分数） Table 2 Chemical composition of 9%Cr series heat resisting steels ASMESA-213 C Si Mn Cr Mo T9 ≤0.15 0.251.00 0.30-0.60 ≤0.025 ≤0.025 8.00-10.0 0.90-1.10 191 0.08-0.12 0.200.50 0.30-0.60 ≤0.020 ≤0.010 8.00-9.50 0.85-1.05 T92 0.07-0.13 ≤0.50 0.30~0.60 ≤0.020 ≤0.010 8.50-9.50 0.30-0.60 T911 0.09-0.13 0.10~0.50 0.30-0.60 ≤0.020 ≤0.010 8.50~10.50 0.90-1.10 ASMESA-213 年 h 2 N Ni Al T9 一 一 一 一 T91 0.18~0.25 0.06-0.10 0.03-0.07 ≤0.40 ≤0.040 T92 1.50-2.00 0.15~0.25 0.04-0.09 0.001-0.006 0.03-0.07 ≤0.40 ≤0.020 T911 0.90-1.10 0.18-0.25 0.06-0.10 0.0003~0.006 0.04-0.09 ≤0.40 ≤0.040 注：C0 DE CASE2179-5要求，T92化学成分中，e(Ti)≤0.01%，w(Z)≤0.01% 10 2.4奥氏体耐热钢 ◆T92 T911 随着电站锅炉主蒸汽温度的增加，要求所应用 ▲9 的材料要有更好的抗蒸汽氧化和烟气腐蚀能力，目 T9 10 前铁素体、马氏体耐热钢显然不具备这一能力.因 此，在末端高温过热器、再热器上应用了许多奥氏体 钢管，其中典型的产品是S30432(Super304H)和 TP310HCbN(HR3C).表3是这两种钢的化学 102 103 1小 105 时间h 成分回 图59%Cr耐热钢650℃持久强度 S30432钢是在TP304H钢的基础上通过添加质 Fig.5 The creep rupture strength of 9%Cr heat resisting steels at 量分数为3%的Cu、0.5%的Nb及N,并通过富铜相 650℃ 强化而开发的新钢种.图8是宝钢S30432650℃时 响，选择了一炉正常组织（无高温δ铁素体）T92钢 效3000h和650℃、220MPa、持久断裂时间1846h 管，如图6(a)所示，与另一炉含有5%高温8铁素体 试样透射电镜观察照片.从图中能够清楚地看到弥 组织的T92钢管，见图6(b)所示.这两炉钢管在 散分布的富铜相.富铜相强化作用使该钢持久强度 649℃条件下的持久强度对比试验如图7所示.从 明显高于TP304H奥氏体型耐热钢图.图9是宝钢 图中可以看出，最长试验点已超过1.4×10h,两者 S30432钢持久试验结果.从图中可以看出，试验的 在649℃下外推103h的持久强度值都超过ASME 四条温度曲线，外推105h的持久强度，均满足 和GB5310一2008规定值61MPa.因此可以得出， ASME标准与GB5310一2008标准要求. 在T92钢中含有5%高温δ铁素体组织对持久强度 TP310HCbN钢是在25Cr-20Ni钢的基础上添 影响有限. 加Nb和N,形成析出强化从而获得较高的持久强 b)5 2014m 20m 图6T92钢的金相照片.(a)正常组织：(b)5%高温8铁素体组织（纵向截面） Fig.6 Microstructures of T92 steel:(a)normal microstructure:(b)microstructure with 5%high temperature 8-ferrite (cross section)

增刊 1 王起江等: 超超临界电站锅炉用关键材料 表 2 9% Cr 系列耐热钢化学成分( 质量分数) Table 2 Chemical composition of 9% Cr series heat resisting steels % ASMESA--213 C Si Mn P S Cr Mo T9 ≤0. 15 0. 25 ～ 1. 00 0. 30 ～ 0. 60 ≤0. 025 ≤0. 025 8. 00 ～ 10. 0 0. 90 ～ 1. 10 T91 0. 08 ～ 0. 12 0. 20 ～ 0. 50 0. 30 ～ 0. 60 ≤0. 020 ≤0. 010 8. 00 ～ 9. 50 0. 85 ～ 1. 05 T92 0. 07 ～ 0. 13 ≤0. 50 0. 30 ～ 0. 60 ≤0. 020 ≤0. 010 8. 50 ～ 9. 50 0. 30 ～ 0. 60 T911 0. 09 ～ 0. 13 0. 10 ～ 0. 50 0. 30 ～ 0. 60 ≤0. 020 ≤0. 010 8. 50 ～ 10. 50 0. 90 ～ 1. 10 ASMESA--213 W V Nb B N Ni Al T9 ——————— T91 — 0. 18 ～ 0. 25 0. 06 ～ 0. 10 — 0. 03 ～ 0. 07 ≤0. 40 ≤0. 040 T92 1. 50 ～ 2. 00 0. 15 ～ 0. 25 0. 04 ～ 0. 09 0. 001 ～ 0. 006 0. 03 ～ 0. 07 ≤0. 40 ≤0. 020 T911 0. 90 ～ 1. 10 0. 18 ～ 0. 25 0. 06 ～ 0. 10 0. 0003 ～ 0. 006 0. 04 ～ 0. 09 ≤0. 40 ≤0. 040 注: CODE CASE 2179--5 要求，T92 化学成分中，w( Ti) ≤0. 01% ，w( Zr) ≤0. 01% ． 图 5 9% Cr 耐热钢 650 ℃持久强度 Fig． 5 The creep rupture strength of 9% Cr heat resisting steels at 650 ℃ 图 6 T92 钢的金相照片． ( a) 正常组织; ( b) 5% 高温 δ 铁素体组织( 纵向截面) Fig． 6 Microstructures of T92 steel: ( a) normal microstructure; ( b) microstructure with 5% high temperature δ-ferrite ( cross section) 响，选择了一炉正常组织( 无高温 δ 铁素体) T92 钢 管，如图6( a) 所示，与另一炉含有5% 高温 δ 铁素体 组织的 T92 钢管，见图 6 ( b) 所示． 这两炉钢管在 649 ℃ 条件下的持久强度对比试验如图 7 所示． 从 图中可以看出，最长试验点已超过 1. 4 × 104 h，两者 在 649 ℃ 下外推 105 h 的持久强度值都超过 ASME 和 GB 5310—2008 规定值 61 MPa． 因此可以得出， 在 T92 钢中含有 5% 高温 δ 铁素体组织对持久强度 影响有限． 2. 4 奥氏体耐热钢 随着电站锅炉主蒸汽温度的增加，要求所应用 的材料要有更好的抗蒸汽氧化和烟气腐蚀能力，目 前铁素体、马氏体耐热钢显然不具备这一能力． 因 此，在末端高温过热器、再热器上应用了许多奥氏体 钢管，其 中 典 型 的 产 品 是 S30432 ( Super304H) 和 TP310HCbN ( HR3C) ． 表 3 是 这 两 种 钢 的 化 学 成分［3］． S30432 钢是在 TP304H 钢的基础上通过添加质 量分数为 3% 的 Cu、0. 5% 的 Nb 及 N，并通过富铜相 强化而开发的新钢种． 图 8 是宝钢 S30432 650 ℃时 效 3 000 h 和 650 ℃、220 MPa、持久断裂时间 1 846 h 试样透射电镜观察照片． 从图中能够清楚地看到弥 散分布的富铜相． 富铜相强化作用使该钢持久强度 明显高于 TP304H 奥氏体型耐热钢［8］． 图 9 是宝钢 S30432 钢持久试验结果． 从图中可以看出，试验的 四条 温 度 曲 线，外 推 105 h 的 持 久 强 度，均 满 足 ASME 标准与 GB 5310—2008 标准要求． TP310HCbN 钢是在 25Cr--20Ni 钢的基础上添 加 Nb 和 N，形成析出强化从而获得较高的持久强 ·29·

·30· 北京科技大学学报 第34卷 10 度.虽然650℃的许用应力值略低于S30432,但由 ·正常 ■含5%6 于C:含量高，其耐烟气高温腐蚀和耐蒸汽侧氧化的 性能极佳.所以在腐蚀性较强的工况条件下，优先 选用该钢制作过热器和再热器的高温部件. 图10是宝钢TP310HCbN钢，在超临界水抗蒸 lo 103 10 10 汽氧化试验装置中，进行650℃、压力25MPa,模拟 时间/h 电厂实际运行条件，试验时间达到1000h,与Su- 图7649℃条件下含5%8铁素体组织与正常组织T92持久强度 per304H钢及X20 CrMoV121钢(w(Cr)=12.3%、 对比 11.2%、10.2%)的抗蒸汽氧化试验对比.试验结果 Fig.7 Comparison of creep rupture strength between steel with 显示，在如此恶劣的工况条件下，宝钢TP31 OHCbN normal microstructure and the one with 5%8-ferrite at 649 C 钢仍然表现了优良的抗蒸汽腐蚀性能，氧化增重仅 表3S30432(Super304H)和TP310HChN(HR3C)化学成分（质量分数） Table 3 Chemical composition of $30432(Super 304H)and TP310HCbN(HR3C)steels % 标准 钢种 C Si Mn P Cr Ni Cu Nb N 0.07 17.007.502.50-0.30 0.05 ASTM A 213 S30432 ≤0.30 ≤1.0 ≤0.04≤0.010 0.13 19.0010.50 3.50 0.60 0.12 0.04- 24.00-17.00 0.20-0.15- ASME SA-213 TP310HCbN ≤0.75 ≤2.00≤0.30 ≤0.030 0.10 26.0023.00 0.600.35 0.14m 0.2m 图8S30432钢管650℃时效和持久试样的透射电镜照片.(a)时效3000h试样：(b)220MPa、1846h持久试样 Fig.8 TEM images of ageingS30432 sample and creep rupture S30432 sample at 650C:(a)sample after ageing 3000h:(b)sample after creeping 1 846 h at 220 MPa 10 1200 ▣X20Cr-1(10.2%Cr) ☒X20Cr-211.2%Cr) 学兰 100 ☑X20Cr-3(12.3%Cr) ☑Super.304H ▣TP3I0HChV 10 60 ◆650℃ ●625℃ 400 .675℃ ■700℃ 200 400b) 103 10 105 171 410 600 000 时间h 腐蚀时问h 图9宝钢S30432钢管持久强度 图10宝钢TP310HChN钢与Super304H钢和X20 CrMoV121钢 Fig.9 Creep rupture strength of $30432 steel made in BaoSteel 的抗蒸汽腐蚀性能比较 Fig.10 Comparisons of resistance to steam corrosion among Su- 为Super3.04H的1/5，X20 CrMoV121钢(w(Cr)= per304 steel,X20CrMoV121 steel and BaoSteel TP310HCbN 12.3%)的1192可 同时，按GB/T2039一1997标准，对TP310HCbN 试验，持久强度试验曲线见图11.从图中可以看出， 钢管沿纵向取b5mm圆柱形标准试样，在RD23型 所研制的TP310HCbN钢管在650、700和750℃下， 蠕变持久试验机上进行650、700和750℃持久强度 外推10h的持久强度，均满足ASME与GB5310一

北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 图 7 649 ℃条件下含5% δ 铁素体组织与正常组织 T92 持久强度 对比 Fig． 7 Comparison of creep rupture strength between T92 steel with normal microstructure and the one with 5% δ-ferrite at 649 ℃ 度． 虽然 650 ℃ 的许用应力值略低于 S30432，但由 于 Cr 含量高，其耐烟气高温腐蚀和耐蒸汽侧氧化的 性能极佳． 所以在腐蚀性较强的工况条件下，优先 选用该钢制作过热器和再热器的高温部件． 图 10 是宝钢 TP310HCbN 钢，在超临界水抗蒸 汽氧化试验装置中，进行 650 ℃、压力 25 MPa，模拟 电厂实际运行条件，试验时间达到 1 000 h，与 Su￾per304H 钢及 X20CrMoV121 钢( w ( Cr) = 12. 3% 、 11. 2% 、10. 2% ) 的抗蒸汽氧化试验对比． 试验结果 显示，在如此恶劣的工况条件下，宝钢 TP310HCbN 钢仍然表现了优良的抗蒸汽腐蚀性能，氧化增重仅 表 3 S30432( Super304H) 和 TP310HCbN( HR3C) 化学成分( 质量分数) Table 3 Chemical composition of S30432( Super 304H) and TP310HCbN( HR3C) steels % 标准 钢种 C Si Mn P S Cr Ni Cu Nb N ASTM A 213 S30432 0. 07 ～ 0. 13 ≤0. 30 ≤1. 0 ≤0. 04 ≤0. 010 17. 00 ～ 19. 00 7. 50 ～ 10. 50 2. 50 ～ 3. 50 0. 30 ～ 0. 60 0. 05 ～ 0. 12 ASME SA--213 TP310HCbN 0. 04 ～ 0. 10 ≤0. 75 ≤2. 00 ≤0. 30 ≤0. 030 24. 00 ～ 26. 00 17. 00 ～ 23. 00 — 0. 20 ～ 0. 60 0. 15 ～ 0. 35 图 8 S30432 钢管 650 ℃时效和持久试样的透射电镜照片． ( a) 时效 3 000 h 试样; ( b) 220 MPa、1 846 h 持久试样 Fig． 8 TEM images of ageingS30432 sample and creep rupture S30432 sample at 650 ℃ : ( a) sample after ageing 3000 h; ( b) sample after creeping 1 846 h at 220 MPa 图 9 宝钢 S30432 钢管持久强度 Fig． 9 Creep rupture strength of S30432 steel made in BaoSteel 为 Super304H 的 1 /5，X20CrMoV121 钢( w ( Cr) = 12. 3% ) 的 1 /92 ［9］． 同时，按 GB /T2039—1997 标准，对 TP310HCbN 钢管沿纵向取 5 mm 圆柱形标准试样，在 RD2--3 型 蠕变持久试验机上进行 650、700 和 750 ℃ 持久强度 图 10 宝钢 TP310HCbN 钢与 Super304H 钢和 X20CrMoV121 钢 的抗蒸汽腐蚀性能比较 Fig． 10 Comparisons of resistance to steam corrosion among Su￾per304 steel，X20CrMoV121 steel and BaoSteel TP310HCbN 试验，持久强度试验曲线见图 11． 从图中可以看出， 所研制的 TP310HCbN 钢管在 650、700 和 750 ℃ 下， 外推 105 h 的持久强度，均满足 ASME 与 GB 5310— ·30·