萃取色层分离铟及微量铟的测定和应用

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1991.02.015 第13卷第2期 北京科技大学学报 Vol,13 No.2 1991年3月 Journal of University of Science and Technology Beijing March 1991 萃取色层分离铟及微量铟的测定和应用 齐德志·沈凤韵· 摘要：用甲基磷酸二(1-甲基庚基)脂树脂为固定相金属离子在稀氢溴酸中的溶液为 料液，萃取色层分离细(I)的新方法。由于钢(【)的淋洗峰与其相邻离子的淋洗峰间有一 定的空白区，所以能将钢()与其他离子清楚地分开。收集的翻(【)洗脱液在CTMAB存 在下用SAF或显色后进行分光光度测定，经合成试液及实际试样的测定数据表明，用于分 离及测定微量铟，具有良好的准确度及重现性。 关键词：苯取色层法，甲基醉酸二(1~甲基庚基)酯，细的测定 Extraction-Chromatographic Separation of Indium (I)and Its Application in Determination of Microamount of Indium Qi Dezhi Shen Fengyun ABSTRACT:A new extraction-chromatographic separation of indium (I)from coexisted ions has been introduced.The di(1-methylbeptyl)methylphosphonate (Paso)resin is used as a stationary phase clear-cut separation is evidenced by the blank eluates in between the elution peaks of indium (I)and its neighbo- uring ions,so that it can be used in the determination of indium.In the prese- nce of suitable surfactant (such as CTMAB etc)the collected eluate of indium (is coloured with suitable chromogenic reagent (such as salicylfluorone etc), and then the indium may be determined spectrophetometrically.From the dete- rmined data of indium in some synthetic solutions and actual samples,it has been proved that this procedure is suitably used to determine microamount of 1990-04-24收稿 ·化学系(Department of Chemistry) 179

第 卷第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 了 。 萃取色层分离锢及微量锢的测定和 应用 齐德志 ， 沈凤韵 摘 要 用 甲墓麟酸二 一 甲墓庚基 醋 树脂 为固定杨 金属离 子在稀氢澳 酸 中的溶液为 料浓 ， 萃取色层分离锢 的新 方法 。 由于 锢 的淋洗峰与其相邻 离子的琳洗峰间有一 定的空白区 ， 所以 能将锢 与其他离 子 清楚地分开 。 收集的锢 ， 洗脱 液在 存 在下用 或显色后进行分光光度侧定 ， 经 合成试液 及实际试样的 测定 数据表明 ， 用干 分 离及 侧定微 量锢 ， 具有 良好的推确度及重现性 。 关键 词 苯 取 色层 法 ， 甲墓麟酸 二〔 一 甲基庚基 醋 ， 锢的 测定 一 之 ” ” 一 · 一 了 五 。 ， 一 ， 。 。 ， 五 。 ， 一 一 收稿 化学 系 笼 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1991．02．015

indium with high accuracy and reproducibility. KEY WORDS:extraction-chromatography,determination of indium,di (1-me- thylheptyl)methylphosphonate 用于分离钢的萃取剂如中性磷酸脂、烷基磷酸、烷基膦酸、胺类、季铵盐类、含氧溶剂 类等皆有报导。单级萃取用乙酸丁酯，因对铟(I)的苯取有较高的选择性，且无毒性，一般 乐于采用1~)。但由于单级萃取并不能将铜(I)、铋()、锡(N)、铁(I)等完全分离， 因此在测定时尚须设法消除这些离子对铟（下）的干扰。而采用多级萃取，操作又嫌繁杂。萃 取色层分离铟(W)可克服这些缺点。常用TBP,HDEHP,HEHCEHP),TOPO,N2B3等 为固定相的皆有报导；有用甲基膦酸二(1-甲基庚基)酯（简称P35)萃取色层分离（在盐 酸介质中)傢(I)和铟（Ⅱ）的报导〔6)，但效果并不理想。鉴于一般用乙酸丁脂苯取分离 铟（夏）是用氢溴酸作为介质的，本文试用P3s茶取色层分离氢溴酸介质中的钢(【)和其他金 属离子，并考虑到硅胶载体上的苯取剂有流失严重的缺点，改用合成的P3聚苯乙烯树脂。 同时对分离条件和反应机理作了详细探索，并用于微量铟的测定。 1实验部分 1.1试剂及仪器 铟标液：称准0.6045g光谱纯In203,加10m1的1：1盐酸溶解，定容500.00ml为贮备液 (1.0000mgIn/ml);用水稀释成10.004gIn/ml的工作液。 P35树脂：聚苯乙烯-P350树脂（含P3555%)自行合成，80一180目 氢溴酸：水溶液6.0mol/1 水杨基荧光酮(SAF):0,05%乙醇溶液 溴化十六烷基三甲铵(CTMAB)：0.5%水溶液 聚乙烯醇(PVA):2%水溶液 缓冲液：用乙酸与乙酸铵配制，pH6.2 分光光度计：721型，岛津UV-3000型 孝取色层柱：（柱径：柱长=1：20），可用25ml滴定管（管径9mm,长约30cm)代替 1.2实验方法 (1)萃取色层柱的装填：用4.0g烘干的P35树脂，加少量水浸泡。取25ml滴定管，底 部堵以玻璃棉，将树脂与水混合物慢慢倒入滴定管，打开阀门，使水自行流出而树脂自然 沉降，柱中的水与沉降后树脂床上端平齐，再用玻璃棉塞住柱顶部，用(0.6一0.8)mol的 氢溴酸平衡后备用。 (2)萃取色层分离条件试验：用一定量的铟溶液调节其中氢溴酸浓度，由柱上端进人分 离柱，流速控制为(0.3一0.5)ml/min,待其流过分离柱后，再用不同浓度的氢溴酸或水分 别淋洗，（流速同上），每隔5.0m1收集各份洗脱液，按下列方法测定吸光度，求出各份中 铟含量。 (3)分光光度测定：依文献r?报导的方法进行。.铟洗脱液，依次加入1,0mPVA, 180

· 一 ， ， 一 二 用于分离锢 的萃取剂如 中性磷酸脂 、 烷基磷酸 、 烷基麟酸 、 胺类 、 季铁盐类 、 含氧溶剂 类等皆有报导 。 单级萃取用 乙酸丁 醋 ， 因对锢 的萃取有较高的选择性 ， 且无毒性 ， 一般 乐于采用 〔 ‘ 一 ’ 。 但 由于单级萃取并不能将 铜 、 钞 、 锡 、 铁 等完全分离 ， 因此在测定 时 尚须设法消除这 些离子对锢 的干扰 。 而采用 多级萃取 ， 操 作又嫌 繁杂 。 萃 取色层分离锢 可克服这些缺点 。 常 用 ， ， 〔 〕 ， ， 。 等 为固定相的 皆有报导 有用 甲基麟酸二 一 甲基庚基 醋 简称 。 。 萃取色 层 分离 在盐 酸介质 中 稼 和锢 的报导 〔 ’ ， 但效果并不理想 。 鉴于一般 用乙 酸 丁 脂 萃 取 分离 锢 是用 氢澳酸 作为介质的 ， 本文试 用 。 。 萃取色层分离氢澳酸介质 中的锢 和其他金 属离子 ， 并考虑到硅胶载体上 的萃取剂有流失严重的缺点 ， 改 用合成的 。 。聚苯乙 烯树脂 。 同时对分离条件和反应机理 作了 详细探索 ， 并用 于微量锢的测定 。 实 验 部 分 。 试荆 及仪器 锢标液 称准 光谱纯 ， 加 的 盐酸溶解 ， 定容 为贮备液 。 用 水稀释成 。 拜 的 工 作液 。 。 。 树脂 聚苯乙 烯 一 。 。 树脂 含 。 。 自行合成 ， 一 目 氢嗅酸 水溶液 。 。。 。 水杨基荧光酮 乙 醇溶液 澳化十六烷基三甲钱 水溶液 聚乙 烯醇 水溶液 缓冲 液 用 乙 酸 与乙 酸按配制 ， 。 分光光度计 型 ， 岛津 一 型 萃取色层柱 柱 径 柱 长 二 ， 可 用 滴定管 管径 ， 长约 代替 实验方法 萃取色层柱的装填 用 烘干的 。 。 。 树脂 ， 加少量 水 浸 泡 。 取 滴定管 ， 底 部堵以玻璃棉 ， 将树脂 与水混合物慢慢倒人滴定 管 ， 打开阀门 ， 使 水 自行 流 出 而树脂 自然 沉降 ， 柱 中的 水与沉降后树脂床 上端平齐 ， 再用 玻璃棉塞住柱顶部 ， 用 一 。 的 氢嗅酸平衡后备用 。 萃取色层分离 条件试验 用 一定 量的锢 溶液调 节其 中氢嗅酸浓 度 ， 由柱上端进人分 离柱 ， 流速控制为 。 一。 ， 待其流过分离柱后 ， 再用 不 同浓度的氢 澳 酸或水分 别淋洗 ， 流速 同上 ， 每隔 收 集各份 洗脱液 ， 按下列方法测定吸光度 ， 求 出各份 中 锢含量 。 分光光度测定 依文 献 〔 ’ 报导的方法进行 。 锢洗 脱 液 ， 依 次 加 人 。 叫

0.50ml的SAF,10ml的CTMAB,2.0ml的缓冲液，以水定容为25.00ml,10min后，用1cm 比色皿，在570nm处以试剂空白参比，测定吸光度，求出铟含量。 2结果与讨论 2,1苯取色层分离钿（夏）与其他金属离子的条件 (1)铟(I)的吸附P3B柱对铟（夏）的吸附，随着流动相中氢溴酸浓度而增加，直到 0.6mol/1氢溴酸溶液中的200ug铟(I)完全吸附，流出液中无可觉察的铟。 (2)淋洗液中氢溴酸浓度对铟(【)洗脱的影响用不同浓度的氢溴酸淋洗，结果见图1。由 图可知，氢溴酸淋洗液的浓度稀则峰陡，表示易洗脱；浓度高则峰平缓，表示洗脱较难，即吸附 趋势增大。流速太快，达不到平衡而不能完全洗脱，太慢则浪费时间，以0.3一0.5ml/min 为宜。 120 40 20406080100120140160180200 Eluant/ml 图1氢溴酸淋洗液时铟(【)的淋洗曲线 Fig.1 Elution curve of In (I)using HBr as eluant 料液：In(I)200ug,P3so柱，花速0.3ml/min,室温 cHBr:1.0.2mo1/1,2.0.5mol/1,3.0.7mol/1,4.0.8mol/1 (3)铟()与共存离子的萃取色层分离选用与微量铟（置）可能共存或对铟(1)测定有 较严重干扰的砷(I)、锌(I)、铁（夏）、铝(M)、铜(I)、镓(I)、镉(I)和铋(I)为代 表，探索其分离条件。 60 120 20 80 40 020406080100 020406080100 Eluant/ml Cluant/ml 图2用0.5mo1/1氢溴酸淋洗，铟(【)和一些 图3用0,2mo1/1氢溴酸淋洗钿(【)和辄(I) 共存离子的淋洗曲线（条件同图1） 的淋洗曲线 Fig,2 Elution curve of In (I)and 1.In,2.Cd some coexisted ions-using 0.5 条件同图1 mol/l HBr as eluant Fig.3 Elution curve of In (I)and Cd 1.As (I);2.Zn (I);3.Fe (I) (I)--using 0.2mol/1 HBr as 4.Al (I)and Cu (I);5,Ga (I): eluant 6.In(I), 181

的 的 ， 。 的缓冲液 ， 以水定容为 ， 后 ， 用 ” 比色皿 ， 在 处 以试荆空 白参比 ， 测定吸 光度 ， 求 出锢含量 。 结果与讨论 萃取 色层分离锢 与其他金属 离子的条件 锢 的吸附 。 。 柱对锢 的吸附 ， 。 氢澳酸溶液 中的 娜 锢 完全吸附 ， 随着流动相 中氢澳酸浓 度而 增 加 ， 直 到 流 出液中无可觉察的锢 。 淋洗液中氢澳酸浓 度对锢 洗脱的影响用不 同浓 度的氢嗅酸淋洗 ， 图 可知 ， 氢澳酸淋洗 液的浓 度稀则峰陡 ， 表示易洗脱， 趋势增大 。 流速太快 ， 达不到平衡而不能完全洗脱 ， 为宜 。 结果 见图 。 由 浓 度高则峰平缓 ， 表示洗脱较难 ， 即吸附 太慢则浪 费 时 间 ， 以 一 石八迁 ‘ 普一比 选 氢澳酸淋洗液时锢 的淋洗曲线 宜 图 料液 如 ， 住 ， 拢速。 鱼 功 呈。 ， 〔 〕 位 ， ， ， 室温 。 。 锢 与共存离子的萃取色层分 离 选用 与微量锢 可能共存或 对锢 测定有 较严重干扰的砷 、 锌 、 铁 、 铝 、 铜 、 徐 、 镐 和镶 为代 表 ， 探索其分离条件 。 马乙月 八︸ 县口切 ‘ 三 ﹃勺胜 今一 几“ 卜川七卜 卜汁内︸月 粤勃 图 用 。 氢澳酸 淋 洗 ， 锢 和一 些 共存 离子的淋洗 曲线 条件同图 众 一 。 ， 。 ， 。 ， 弓 井 。 软 坦 ， 图 用 位 。 氢懊酸淋 洗 银 和馄 的淋沈曲线 ， 。 条件同图 。 一 心 王

实验结果见图2。由图知用0.5mol/1的氢溴酸为淋洗液，15m1即可将前6种外来离子 全部洗脱，铟（夏）与镉(I),铋()仍留在柱上；铟(I)可在40-90ml间洗脱，与前6种 外来离子间有25m的空白区，分离区是很清楚的。这样做虽然可以，但时间较长而不实用。 实验知可在前6种外来离子洗脱后，改用水洗，用15l水即可使铟（乳）与镉(I)全部洗脱， 只剩铋（置）留在柱上，这样做很方便，但不能使钿（夏）与镉(I)分离。若用0.2mol/1氢溴酸 淋洗，侧30m1即可全部洗下铟(I)(见图8)，再用15ml水洗下全部镉(I)。最后用30m 的3.0mol/1的盐酸或氢溴酸洗下铋（亚）。这样8种与铟难分离的外来离子都与铟(1)分开 了。分离柱用0.6mo1氢溴酸平衡后，可反复使用。为了扩大前6种外来离子与铟（夏）的淋 洗曲线间的空白区及考虑柱是以0.6mol/I氢溴酸平衡的，改用0.6mo1/1的氢溴酸淋洗，可使 前6种离子混入铟（厦）中的可能性更小。 2.2钿()与外来离子的分配比及分离因数 测定了0.5mo1/I氢溴酸为淋洗剂时几种共存离子的分配比(D)及与细()的分离因 数(B) 表1锢（置）和几种共存离子的分配比(D),以及铟()和各共存离子 之间的分离因数() Table 1 The distribution ratios of In(I)and some coexisted ions,as well as the separation factors between In()and each coexisted ion 共同离子 离子n() Za(1)Fe(u)Ga(Ⅲ)As(Ⅲ)Cu(I) Al Cd Bi(Ⅲ) D 35.3 3.05 0.1 ~0.1 0.1 0 0 极大 极大 (不洗脱) (不洗脱) 11.6 ~350 m350 350 极大 极大 极小 极小 2.3苯取色层分离反应 设反应为：P35o+In8++xH++yBr-二H.InBr,PaBo CH,InBr,P3s0] K*=-CInCH+BrJ(P30 D=CH,nBrPaco】=K茶CH+'(Br-yCPs) CIn3+] 由于树脂上的Pa5浓度很大，而料液中铟（夏）的浓度很小，所以树脂上的自由P3s浓度，即 CP35]在萃取色层分离过程中变化很小，可近似地看作常数。温度一定时K苯是常数，则 logD=IogK蓁+xlogCH+)+ylog[Br-)+logCP36o),logD~xlog〔H+)+ylog〔Br-】+C。 当〔B~)一定时，1ogD对Iog〔H+门作图，得到斜率为1的直线（图4），由此知x=1。若 〔H+〕一定，IogD对log〔Br~〕作图，得斜率为4的直线（图5），由此可知y=4。 由此可推断从流动相中被吸附到固定相上的是HInBr4。根据Psso的质子化反应： 182

实验结果 见图 。 由图知 用 。 的氢澳酸 为淋洗液 ， 即可 将 前 种外 来离子 全部洗脱 ， 锢 与福 ， 秘 仍 留在住上 锢 〔 可在 。 一 间 洗 脱 ， 与前 种 外来 离子间有 的 空 白区 ， 分离 区是很清楚的 。 这样做 虽然可以 ， 但时 间较长而不实用 。 实验知 可在前 种外 来 离子 洗脱后 ， 改用 水洗 ， 用 水即可使锢 与锡 全部洗脱 ， 只剩韧 留在柱上 ， 这样做很方便 ， 但不能使锢 与锡 分离 。 若用 氢澳酸 淋洗 ， 则 即可全 部洗下锢 见图 ， 再用 叫水洗下全部锡 。 最 后 用 的 的盐酸或氢澳酸洗下秘 。 这样 种 与锢难分离的 外 来 离 子都 与锢 分开 了 。 分 离柱用 氢澳酸平衡后 ， 可反复使用 。 为了 扩大前 种外来 离子与锢 的淋 洗 曲线 间的 空 白区及考虑柱是 以 。 氢嗅酸平衡的 ， 改用 的氢澳酸淋洗 ， 可使 前 种 离子混入锢 中的可能性更小 。 锢 与外来 离子 的分配 比及分离因数 测定了 。 氢澳酸 为淋洗剂 时 几种共存离子的分配 比 刀 及 与 锢 的 分 离因 数 声 表 锢 和几种共存离子 的分配比 刀 ， 以及 锢 和各共存离子 之 间的分离因数 。 ， 共 同 离 子 离 子 共 同 离 子 。 皿 班 瓜 皿 。 。 。 。 。 。 极大 极大 极大 不洗脱 极小 极大 不洗脱 极小 苹取 色层分离反应 设反应 为 。 。 “ 夕 一 竺二 ， 一 。 。 〔 二 ， 。 。 〕 〔 “ 十 〕 〔 〕 ’ 〔 一 〕 ， 〔 ， 。 。 〕 〔 二 ， 。 〕 〔 “ 十 萃 〔 ‘ 〕 ’ 〔 一 〕 ’ 〔 。 〕 尤苯一 由于 树脂 上的 。 。 。 浓 度很大 ， 而料液 中锢 的浓 度很小 ， 所 以 树脂 上的 自由 。 。 浓 度 ， 即 〔 。 。 〕在 萃取色层分离过程 中变化很小 ， 可近似地 看 作 常数 。 温 度 一 定 时尤萃 是常数 ， 则 尤萃 劣 〔 十 〕 夕 〔 一 〕 〔 。 〕 ， 〔 十 〕 夕 〔 一 〕 。 当 〔 一 〕一定时 ， 对 〔 〕 作图 ， 得到斜率 为 的直 线 图 ， 由此知 。 若 〔 〕一定 ， 对 〔 一 〕 作图 ， 得斜率 为 的直线 图 ， 由此 可知 少 。 由此可推 断从流动相 中被 吸附到固定相 上 的是 。 根据 。 。 的质子化反应

log D logD 1.7 2.4 1.6 1.6 1.5 0.8 0,2 0.2 0.80 1ogtH〕/mol1r log [Br J/mol-1i 图4氢离子浓度对铟(1)分配比的影响 图5溴离子浓度对铟（Ⅱ）分配比的影响 Fig.4 Influcnce of acidity on the Fig.5 Influence of〔Br〕on the distri- distribution ratio of In (I) bution ratio of In (I) RO。CH+Ht二 RO RO一P CH3 (R代表CH3-(CH2)s-CH-) 0 RO CH; RO CH3 可推知萃合物为 、P 即In(置)形成了InBr4后被质子化的Paso所吸附。 RO ≥oH.inBr4 2.4以盐酸介质为流动相及以盐酸为淋洗剂时的萃取色层行为 据报导r8),Pas0可吸附4一8mol/1盐酸介质中的全部傢(I)及部分铟(I),加人盐析 剂(NaC13.4mo1/1)可增加分离效果，降低流动相的酸度。实验可知，当盐酸浓度由1.0mol1 到4.0mo/1时，淋洗蜂由12ml移到110m1处，可推知要更高的盐酸浓度才能够完全吸附 铟(【)。作了几种外来离子与铟（盟）在不同浓度的盐酸介质中的行为实验，知盐酸浓度为 2.0ml时，铟（夏）与镉(I)、镓()、铁(I)、锌(I)的淋洗峰有不同程度的重叠，足见 分离效果很差。盐酸浓度增高到3.0mo1/1,铁()、镓（夏）吸附在柱上，铟()与镉(I)、 锌(I)淋洗曲线仍重叠，只能分离铋(I)、铜(I)、铝()、砷(I)。因此可知作为分析测 定前的分离来说，流动相用盐酸介质不如用氢溴酸。 3分析应用 在表面活性剂存在下，铟()与多种显色剂的增敏显色体系，近年颇多报导；这些显色 体系，大多有高灵敏（摩尔吸光系数达105量级），其中如<铟(I)-SAF-CTMAB)c7), 铟（置）-PF-CPC)c1),<铟(I)-APF-CTMAB)c8)和<铟(I)-o-CIPF-CTMAB)c)等三 元显色体系：<铟(L)-CAS-CTMAB-乙醇>c),<铟(I)-o-NPF-CTMAB-Triton- 200>t11)和<铟（重）-o-C1PF-CTMAB-Triton-200>t12)等四元显色体系皆适于进行分光光 度测定微量铟。通常它们难以消除外来离子的干扰，选择性较差。现以P350树脂苯取色层 分离后，用<铟(M)-SAF-CTMAB)体系为代表进行研究。 3,1外来离子的影响 取10.04g铟（夏），加入干扰离子，再加入氢溴酸到10.00ml,使其中氢溴酸浓度为0.6一 183

一 一 ‘ 〔 一 〕 一刀 · 图 氢离 子浓度对锢 分 配比的影 器 粼 · · 、 二 嚣 魏又乏 。 〔 〕 · 图 澳 离 子浓度对锢 分配比 的影响 〔 一 〕 代 表 一 。 一 一 、 可推知 萃合物 为 立 犷 女溉、 ， ， 一 丫 即 形成了 一 后被 质子化的 。 。 所吸 附 。 找 一 且 · 以盐酸介 质 为流动 相及 以盐酸 为淋洗荆 时的 笨取 色层行 为 据报导 〔 ’ ， 。 。 可吸附 一 盐 酸介质 中的全 部稼 及部分锢 ， 加入盐析 剂 可增加 分离效果 ， 降低流动 相的酸度 。 实验可知 ， 当盐酸浓 度由 。 到 。 时 ， 淋 洗峰 由 移到 处 ， 可推知要更 高 的 盐 酸 浓 度 才 能 够完全吸附 锢 。 作了 几 种外 来离子 与锢 夏 在 不同浓 度的 盐酸介质中的行 为实验 ， 知盐 酸 浓 度为 。 。 时 ， 锢 与镐 、 稼 、 铁 、 锌 的淋洗峰有不 同 程 度的重叠 ， 足见 分离效果很差 。 盐 酸浓 度增高到 ， 铁 、 徐 吸附在柱 上 ， 锢 与锡 、 锌 淋洗曲线仍重叠 ， 只能分离锡 、 铜 、 铝 、 砷 。 因此 可知 作 为分析侧 定前的分离来说 ， 流动相用 盐酸介质不如用 氢澳酸 。 分 析 应 用 在表面活性剂存在 下 ， 锢 与多种显色剂的增敏显色体系 ， 近年颇多报导 这 些显色 体系 ， 大 多有高灵敏 摩尔吸光系数达 。 “ 量级 ， 其 中 如 锢 一 一 〔 ’ ， 锢 卜 一 〔 ‘ 〕 ， 锢 升 一 〔 “ ’ 和 锢 卜 一 一 》 〔 “ ’ 等 三 元 显 色 体 系 锢 一 一 一 乙 醇 〔 〕 ， 锢 一 。 一 一 一 》 〔 ， ，〕 和 锢 一 。 一 一 一 。 一 〔 ‘ “ 〕 等四元显色体系皆适于进 行分光光 度侧定微量锢 。 通常它 们难以消除外来离子的干扰 ， 选择性较差 。 现 以 。 。 树 脂 萃 取色层 分离后 ， 用 锢 一 一 》 体系为代表进行研究 。 外来 离子 的影晌 取 。 。 。 声 锢 ， 加入干扰离子 ， 再加人氢澳 酸到 ， 使其 中氢澳酸浓 度为。 一 后念