相图中化合物自由焓随组元浓度变化规则

D0I:10.13374/i.issn1001-053x.1991.04.030 第13卷第4(【)期 北京科技大学学报 Vol.13 No.4(I) 1991年7月 Journal of University of Scieace and Technology Beijing July 1991 相图中化合物自由焓随组元浓度变化规则 李兴康·李文超·王俭·周国治… 捕要：从理论上导出如(>2)元体系中各中间化合物的自由培之间的关系通式，并据此 得出各化合物的自由培随组元摩尔分数的变化规则：在二元系中应符合拟抛物线规则，在 三元系中应符合拟抛物面规则：对于四元以上的体系，一殷来说，已无法用几何方法来树 述其变化规则。 关键词：相图，中间化合物，自由片 The Regulations of Intermediate Compounds Gibbs Free Energies Varying with the Molar Fractions of Components in Equilibrium Phase Diagrams Li Xingkang'Li Wenchao Wang Jian Zhou Guozhi ABSTRACT:A general relationship among the Gibbs free energies of intermedi- ate compounds has been theoretically derived for n (2)-component systems. Accordingly it has been reached that the Gibbs free energies of intermediate compounds vary with the molar fractions of components in a certain regula- tion.In a binary system,the regulation is a quosi-parabola.In a ternary system,it is a quosi-paraboloid,and in n (>4)-component systems,gene- rally their regulations can not be geometrically descriced. KEY WORDS:phasc diagram,intermediate compound,Gibbs free energy 在不少二元系或多元系中，存在着大量的化合物。由于受各种条件的限制，对这些化合 物热力学性质的研究还很不完全，有些已经获得的数据其可靠性也有待于进一步验证。 文献1)根据氧位递增原理给出了二元化合物AmB:(=1,2,3,…)标准生成自由 1990-07-16收稿 ·物理化学系(Department of Physical Chemistry) ··化学系(Depatment of Chemisty) 358

第 卷第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 相图 中化合物 自由烩随组元浓度变化规则 李兴 康 李文 超 ’ 王 俭 ’ 周 国治 ’ ‘ 摘 要 从 理论上导出 元 体系中各中间化合物的 自由烤 之间的关系通式 ， 并 据此 得出各化合物的 自由烩随组元摩尔分数 的变 化规则 在二元 系中应符合拟抛 物 线规 则 在 三 元 系中应符合拟抛物面规则 对于四 元 以上 的体系 ， 一 般 来说 ， 已无法用 几 何方法 来描 述 其变化规 则 。 关键词 相 图 ， 中间化 合物 ， 自由炸 夕介 夕 详 牙 拄 ‘ ， 之 ， 一 。 爪 ， 一 ， 一 ， 一 犯 ， 】了 了 · ， ， 了 在不少 二元系 或多元系 中 ， 存 在着大 量的化合物 。 由于受各种 条件的限制 ， 对 这些化合 物热 力学性质的研 究还很不完全 ， 有些 已经获得的数据其可 靠性也有待于 进一步验证 。 文献〔幻 根据氧 位递增原 理给 出了二元化合物 ， ‘ 。 ， 二 ， ， ， ” · 标准生成 自由 一 一 收稿 物理 化学 系 化学系 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1991．04．030

焓之间的关系式，用它可以估算或验证某些二元化合物的生成自由焓。文献〔2〕在此基础上 进一步完善了这种估算方法，并给出了误差范围。 文献〔3〕提出了三元系氧位递增原理，用它可以判断某些体系的中间化合物生成自由焓 数据的可靠性和估算其值。但它仍有很大的局限性：只能应用于包含氧、氢、氯等气体组份 的三元系中；各个化合物的平衡关系已知，未能揭示三元系中各中间化合物的自由焓随组元 摩尔分数的变化规则，即拟抛物面规则。对于四元以上的体系更是空白。 本文根据相的稳定性原则一自由焓最小法则，试图得到适用于（≥2）元体系中各中间 化合物的自由焓之间关系的通式，并据此进一步论证了各化合物的自由焓随组元摩尔分数的 变化规则。这为中间化合物的热力学数据的检验和预测提供了理论依据。 1关系式的推导 设在(2)元平衡体系中，存在("+1)个中间化合物（化学计量相），其成分依次为 (x,1,x:2,…×:)(i=1,2,…n,n+1;x1为第j个化合物中组元i所含的摩尔分数)，自 由培折合成1摩尔组元粒子（分子或原子）所对应的量时为G:。如果要配制一合金，其量 折合成组元粒子时为1摩尔，其成分为(x。+11,x+12,…x,+1)。那么，如该合金以单相 形式存在，则其自由焓值应为G:+1。假如该合金不能以单相形式存在，即第”+1个化合物 不稳定，可分解为其它”个化合物。如这”个相应含有的量，折合成组元粒子的摩尔数为 m,(i=1,2,…n),则m,与成分之间应满足如下关系式： Em4=+1i行=1,2，…m） (1) 令： ￥11*21 *1x11x12 ×1-1 d= x12 x22 X21 %22 2m-1 1 年 X2n Xn2 Xen一1 1 1 (因x,n=1-xi 1 11x21…×-11x。+11 X:+11 d,= 1222…七1-12×+121+12…×.2 *1mx2m…xi-1。x.+1m×+1。 x11 ×12 ”x1n-1 1 ￥21 x22 …×2n-1 1 x-11x-12"x,-1-11 ×。+11+12 +1-11 :+11 ×:+12 +1m-11 X,2 1 359

烙之 间的关系 式 ， 用 它可 以估算或验证某些 二元化合物的生 成 自由熔 。 文献 〔 〕 在此基础上 进一步完善了这种估算方法 ， 并给 出了误差 范围 。 文献 〔 〕 提 出了三元系氧位递增原 理 ， 用它 可 以判 断某些 体系 的 中间化合物生 成 自由烙 数据 的可 靠性和估算其值 。 但它 仍有很大 的局 限性 只 能 应用于 包含氧 、 氢 、 氯等气体组份 的三元系 中 各个化 合物的平 衡关系 已知 ， 未 能 揭示三元 系 中各 中间化合物的 自由烙随组元 摩尔分 数的 变化规则 ， 即拟抛物面规则 。 对于 四元以 上的 体系更是 空 白 。 本文 根据相的 稳定性原 则－ 自由烙最小 法 则 ， 试 图得到适 用于 元体系 中各 中间 化合物的 自邮含之 间关 系的通 式 ， 并据此进一步论证 了各化合物的 自由始随组元摩尔分 数的 变化规 则 。 这 为 中间化合物的热力学数据的检验和 预侧 提供 了理论 依据 。 关系式的 推导 设在 乡 元平 衡体 系 中 ， 存 在 十 个 中间化 合物 化学计 量 相 ， 其成分 依次 为 ‘ ， 气 ， “ · 气 。 ， ， “ · “ ， ” ‘ ， 为 第 了个 化 合 物 中组元 ‘ 所 含 的摩尔 分 数 ， 自 由焙折合 成 摩尔组元粒子 分 子 或 原子 所对应 的 量时为 分 。 如 果要配制 一合 金 ， 其 量 折合成组元粒子时 为 摩尔 ， 其 成分 为 二 十 ， ， ‘ 。 ， ， … ‘ 十 二 。 那么 ， 如该合金 以 单 相 形 式存在 ， 则其 自由烙值应 为 份 。 假 如该 合金不 能以单相 形 式存在 ， 即 第 ” 个化合物 不 稳定 ， 可分 解为 其它 。 个化 合物 。 如这 ” 个相 应含有 的 量 ， 折 合 成组元 粒子 的 摩 尔 数 为 俄 ‘ ‘ ， ， … 哟 ， 则 优 ‘ 与 成分 之间应满足如下关 系式 二 ‘ 阴 ‘ 工 十 ， ， ， “ · 令 劣 劣 劣 。 么 么 劣 。 二 劣 。 么 劣 名 劣 劣 勺 因 ‘ 一 劣 。 名 ‘ 了 。 一 王 。 一 戈 。 。 一 ‘ 一 劣 ‘ ‘ 劣 ， 劣 劣 劣 ‘ 劣 一 劣 工 ， 工 劣 ， 劣 劣 ‘ 劣 ‘ 。 了一 ， 劣 。 二 。 ‘ 三 。 。 劣 。 一 劣 卜 ‘ 一 ， ‘ 工 二 ” 劣 ‘ 。 一 。 。 。 ， 十 。 一 “ 义 杆 一 劣 ‘ 。 … … … 。 。 一

根据克兰姆法则，线性方程组(1)有解，且有唯一解的充要条件为d牛0。d牛0在三元系 中，意味着前3个相点不应落在同一直线上，而应能组成一个三角形；在四元系中，意味着 前4个相点不应落在同一平面上，应能组成一个四面体。在（≥5）元体系中，这种条件无法 用几何方法描述。 其唯一解为： m.=d (i=1,2,…n) (2) d; m,的物理意义应是：=≥0，且其中至少有两个等号不能成立。由(2》式可以求出 该合金分解成n个化合物后的自由含值： (3) 由于第n+1相是相图中的一个稳定相，根据相稳定的自巾焓最小法则，应有： (4) 由(4)式还可以进一步得到： Gi x:1 x12 1 d>0则(-1)+1 Gi ×21 ×22 (5) G+1.+11x.+12 1 G %11 %1 n一1 d<0则(-1)+ G %21 ￥22 <0 (5-a) G+1+11x*12 X。+1一1 d值的正负取决于各相的成分在行列式中的先后次序。(5)及(5-a)式在推导过程中无任 何假设条件，因此对n(2)元体系是普追适用的。 如果定义化合物摩尔组元粒子标准生成自由焓△G”(i=1,2,…m+1),为总量相当于1 摩尔组元粒子的稳定单质形成该化合物时，自由焓的改变量为， △G.°=C:-万×：G9(=1,2,…m,n+1) (6) 此处的G9(j=1,2…n)可分为两种情况：（1)如果组元是稳定单质，则G9即为该单质的摩尔 自由焓：(2)如果组元本身就是化合物，例如第i个组元为Si02,则G?=G8:+G82,G81、 8,分别为Si和02的摩尔自由格。将(6)式代入(5)及(5-a)式可分别得到： 1△G1x11*12 x1m-11 d>0则(-1)"+ △G2x21x22…x2m-1 1 >0 (7) AG9:+1x+11x+12…x,+1-11 360

根据克兰 姆法则 ， 线性方程组 有解 ， 且 有唯 一解的充要 条件为 今 。 斗 。 在三元系 中 ， 意味着前 个 相 点不应落在 同一直线上 ， 而应 能组 成一个三角形 在四元系 中 ， 意 味着 前 个相点不应落 在同 一平面上 ， 应 能组成一个四面体 。 在峨 妻 、元体 系 中 ， 这种条件无 法 用 几何方法描述 。 其唯 一解为 “ 。 才 ‘ ， ， … 叭 的物理意 义应是 价 才 。 ， 且 其中至少有两个等号不 能成立 。 由 式可 以 求 出 该合金分解 成 个 化合物后 的 自由始值 ， 了 宁 由于 第 相 是相 图 中的一个 稳定相 ， 根据相 稳定 的 自由刃含最小 法则 ， 应有 份 一 ， 公 一十 于 口 由 式还可 以进一步得到 拓︸ ，︸ 二 一 工… 劣 如 一 则 一 ‘ …〕 … 之 工 劣 。 劣 ， …劣 。 一 则 一 ” 十 ’ 玉 蓝 劣 牛 劣 二 “ 。 一 “ 。 ” 。 一 一 值 的正 负取决于 各相 的成分 在脸列式中的先后次序 。 及 一 “ 式在推导过程 中无任 何假设条件 ， 因此 对 ” 异 元体系是普追适用 的 。 如果定义化合物摩尔组元 粒子标准生成 自由焙△ 尹尸 ， ， 一 ， ， 为总 量相 当于 摩 尔组元 粒子 的稳定单质形 成该化合物时 ， 自由焙 的改变量为 ， △口 犷 〔 于一 刀 “ ‘ ，口兮 ， ， “ · ， 十 了 此处的 口 兮 二 ， “ 可分为 两种情况 如果组元 是 稳定单质 ， 则 夕即为 该单质 的摩尔 自由炼 如 果组元 本 身就是化合物 ， 例如第 个组元为 么 ， 则 ， ‘ 忍 十 召 ， 爵 、 吕 分 别为 和 的摩尔 自由焙 。 将 式代人 及 一 “ 式可分别得到 △卿 夕 心 。 则 ‘ 一 ‘ ’ ” “ 了 工 少 ‘ 二 ， ， 。 ， ， 劣 … 二 ， 一 “ 大 ， 一 。 一 … 。 一

△G9tx11 X12 31-1 d<0则(-1)"+1 AG9 X21 ￥22 X2-1 >0 (7-a) AG92+1x+11x+12 xn+1-11 (7).(7-a)式与(5)、(5-a)式是等价的。 2分析与讨论 下面将(7)、(7-a)式应用于n=2,3,4元体系中分别进行讨论，所有这些结果对(5)、(5-a) 式同样适用。 2.1二元系 当m>0 m=>0d>0 即x2>xs>x:时，由(7)式得到： AG98 1 △G99x2 1 <0 (8) △G9:xa 1 将(8)式展开，并整理后得到： AG98<1-x3)AG91+(xg-x1)AG2 (x2-x1) (9) (9)式意味着，二元系中各中间化合物的△G:值随成分的变化呈拟抛物线规则，这与 文献〔1门的结果是一致的。事实上如果取i=1,j=3,K=2,则： AG9 x 1 4G9.°x,1|x:4G°1 4G9x21 AG9 x 1=x; AG 1 AG9 x31 △G◆x;1xx △G9:1 代人(8)式即有：当×x>x,>x时 ×,4K9°1 AG9,1 <0 (10) XK AGOR 1 此式与文献C1)中的(7)式相差一个负号（文献C1)的遗漏）。 2.2三元系 设在A-B-C三元系中，存在4个中间化合物，其成分分别为4，xB,￥c(i=1,2, 3,4),则在d牛0的情况下，可根据4个相点的不同位置关系分3种情况来讨论（见图1）。 361

则 一 ’ 十 △ 罗华 ， △ 罗扩 二 ， △口夕了 、 ， 劣 工， 二 一 戈 。 一 一 一 式与 、 一 式是等价的 。 分析与讨论 下面将 、 一 式应用 于 ， ， 元体系 中分别进行讨论 ， 所有这些结果 对 、 式同样适用 。 。 二元 系 ， 当 巾 二 才 。 仇 二 犷 。 即 二 二 二 ，时 ， 由 式得到 〕 食 一 决 八 仃 签了 将 式展开 ， 并整理后 得到 ，梦 二 一 二 罗犷 二 一 二 ， △ 孚竺 二 一 二 式意味着 ， 二元系 中各 中间化合物的 △‘ 夕尸值随 成分 的 变化呈拟抛物线规 则 ， 这 与 文献 〔 〕的结 果是一致 的 。 事实上如果取 ， 二 ， 则 么△△ ，‘兀 气 一 一 ， · 介气 ‘ 啾 · “ 压心， 了通夕 夕 ，一 罗少 劣义 罗萝 罗罗 代人 式即有 当 二 ， 二 ‘时 八 夕产 罗尸 口 孚忿 ‘ ‘ 劣劣 ， 此式与文献〔 〕 中的 式相差一个负号 文献〔 〕 的遗漏 。 。 三元 系 设在刁 一 一 三元 系 中 ， ， ， 则在 午 。 的情况下 ， 存在 个 中间化合 物 ， 其成分分别为 二 月 ， 二 ‘ ， ， 二 ‘ 。 可根据 个相 点的不 同位置关 系分 种情况来 讨论 见 图

(a) (b) (c) 图1三元系中4个相点的相对位置关系 Fig.1 Different locations of the 4-th compound 则， m号品=常 d2_51-4-3_142' m2=2=1-2-=2203 m,告 (s1-2-3,111分别表示三角形1-2-3之面积和线段1-1'之长度，其余类推)。 将(7)或(7-a)式运用于三元系，按第1列展开，并代入上述关系式，整理后可得到： △G:<启普6：= 之4AG (11) 另外，根据杠杆定律（或重心法则）得到： m品=兴，m治 1411 114112 而m,=号，这样就有： 4G<启号Ac:=c9:+,(2,G: +aG） (11-a) 根据几何关系，可以看出来，(11-a)式反映到△G?一成分的三维空间上来，意味着点 (x44,x4B,×4c,△G)应落在由点x,M,x:B,×,c,△G9(i=1,2,3,所构成的空间三 角形的下方。由此可以想象在整个△G-成分空问上，适当地连接各化合物点应能构成一个 朝下的凸多面体，并把它称作为拟抛物面（参见图3(b)。 第2种情况：点(x4A,x4,x4c)落在点(x:d,x:,×:)(=1,2,3)所构成的三角形 的某一边上，如图1(b)所示。则： m=号，m号80 362

才 ﹄ 月 产一弓拼尸仕 八、、尹一、 姗 〔 习 图 刀‘ 钱 一 刀 三元 系 中 个 相点的相 对位 置关系 。 一 一 ‘ 则 ， 召 一 艺 一 了 一 艺 一 ， 币瓦万 阴 一 三 ’ 阴 二 一 今一 一 一 尹 玉 兀诬下’ 喻业 一 一 一 一 一，一 爪 一 一 一 ， ，分别 表示三 角形 一 一 之面积和线段 卜 产 之长度 ， 其余类推 。 将 或 一 式运用 于三元系 ， 按第 列展开 ， 并代入上述关系式 ， 整理后可 得到 ， 启争 。 ， 户殆于 △ ， 另外 ， 根据杠杆定律 或重心法则 得到 ， ， 川 ‘ 石万 ， ， 石了 不万 二 ‘华， ， 而 ‘ 一 ， 这 样就有 △ 仓 以了 、 令 、 。 ， 一 佘 “ ， ” 不丁 澎 肠八 “ “ ，才 根据 几何关 系 ， ， ， 一 ， ， 今分 △ ， “ ‘ 一 ， 可 以看 出来 ， 式反映 到 △ 尹尸一成分 的三维空间上来 ， 意味着点 △ 萝分 应落在由点二 ，， ， 戈 ‘ 刀 ， ‘ ， 角形 的下方 。 由此可以想象在整个 △ 夕尸 一 成分 空间上 ， △ 夕尸“ 二 ， ， ， 所构 成的空间三 适 当地连接各化合物点应 能构成一个 朝下的 凸多面体 ， 第 种情况 的某一边上 ， 如图 并把它称作 为拟抛物面 参见 图 。 点 “ ， ， ， ， ‘ 。 落在点 ‘ ， “ ‘ 。 ， “ 。 ‘ ， ， 所构成的三角形 所示 。 则 胡 一 一 一 ， 一 卜 一 丁 ， 一一刁 一 一 一 一 一 ‘ 一 ’