MPCVD低温沉积金刚石薄膜及其特征

D0I:10.13374/i.issn1001-053x.1992.02.009 北京科技大学学报 第14卷第2期 Vol.14 No.2 1992年3月 Journal of University of Science and Technology Beijing March 1992 MPCVD低温沉积金刚石薄膜及其特征 吕反修·杨保雄·蒋高松· 摘要：应用微波等离子体铺助的化学气相沉积(MPCVD)工艺成功地实现了金刚石 毒膜在700-T0℃范围内的低温沉积。发现氧在CH4-H2系统中的引人不仅可以诚小或消除 Rama血诺上位于1550cm-1的非金刚石特征锋，而且还使位于1332cm一1的金刚石特征蜂 半高宽显著诚小。正是由于原子态氧在较低温度下具有远比原子态氢强烈得多的对石墨和类 金刚石碳的刻蚀作用，才用金刚石的低温生长得以顺利进行，本文详细报导了金刚石薄膜低 温沉积工艺及其所得薄膜的表征结果，并就Bachmana等最近提出C-仔-O金刚石相图针对 低温远积数据进行了讨论。 关键词：金刚石薄膜，低温沉积，微波等离子体 Low Temperature Deposition and Characterization of Diamond Thin Films by MPCVD* Lu Fanxiu Yang Baoxion Jiang Gaosong" ABSTRACT:Low temperature deposition of diamond thin films in the range of 700-300C has been successfully carried out by microwave plasma assisted CVD technique.It was found that the introduction of oxygen into the system of CH,-H2 not only lowered or even eliminated the diffused peak at 1550cm-1 ca- used by non-diamond phases,but also reduced the half height width of the di- amond peak at 1332cm-1.It was because that the atomic oxygen did have a much stronger etching effect on graphite and diamond-like carbon than that of atomic hydrogen at relatively low temperatures,could the low temperature gro- 1991-10-12收稿 ·材料系(Dept.of Materials Science and Engineering) +国家高技术发展项目资助 168

第 14卷第 2 期 1 99 2年 3月 北 京 科 技 大 学 学 报 J o u r n a l o f U n i v e r s i t y o f S e i e n e e a n d T e e h n o l o g y B e i j i n g V o l 。 14 N o . 2 M a r e h 1 9仓2 M P C V D 低温沉积金 刚石薄膜及其特征 ` 吕反 修 ` 杨保雄 ’ 蒋 高松 ’ 摘 要 : 应 用 微波 等离子体 辅助 的 化学 气相沉 积 (M P c v D ) 工艺成功地 实现 了金刚石 薄膜 在 70 0 一 ” o℃ 范 围内的低 温沉 积 。 发 现氧在 C H 4 一 H Z 系统 中的引人不仅 可以 减小或消除 R a m a n谱上位于 i 5 5 o C m 一 1的非金刚石 特征峰 , 而且还使位于1 3 3 2 c m 一 l 的 金刚石特 征 峰 半高宽显著减小 。 正是 由于原子 态氧在较低温 度下具有远 比原子 态氢强烈得 多的对石墨和类 金刚石碳的刻蚀作 用 , 才 用金刚石的 低温生 长得以顺利 进行 。 本文 详细报导了金 刚石 薄膜低 温沉积 工艺及其所得薄膜 的表征结果 , 并就 B a c h 口 a n n 等最近提 出C 一 H 一 O 金刚石相图针对 低温沉 积数据进行了讨论 . 关健词: 金刚石薄膜 , 低温沉积 , 微波等离子 体 L o w T e m P e r a t u r e D e P o s i t i o n a n d D i a m o n d T h i n F i ] m s C h a r a e t e r i z a t i o n o f b y M P C V D ` L “ F 口 n 劣 ￡“ . Y a : 夕 B a o x i o n . J i a n 夕 G a o : o 月 夕 . A B S T R A C T : L o w t e m p e r a t u r e d e p o s i t i o n o f d i a m o n d t h i n f i lm s i n t h e r a n g e o f 7 0 0一 3 0 0 ℃ h a s b e e n s u e e e s s f u ll y e a r r i e d o u t b y m i e r o w a v e p l a s m a a s s i s t e d C V D t e e h n i q u e 。 I t w a s f o u n d t h a t t h e i n t r o d u e t i o n o f o x y g e n s n t o t h e s 了s t e m o f C H 4 一 H : n o t o n l y l o w e r e d o r e v e n e l i m i n a t e d t h e d i f f u s e d p e a k a t 1 5 5 0 e m 一 1 e a - u s e d b y n o n 一 d i a m o n d p h a s e s , b u t a l s o r e d u e e d t h e h a l f h e i g五t w i d t h o f t il e d i - a m o n d P e a k a t 1 3 3 2 e m 一 1 。 I t w a s b e e a u s e t h a t t h e a t o 坦 i e o x y g e n d i d h a v e a m u e h s t r o n g e r e t e h i n g e f f e e t o n g r a p h i t e a n d d i a m o n d 一 li k e o a r b o n t h a n t b a t o f a t o m i e h y d r o g e n a t r e l a t i 丫 e l y l o w t e m p e r a t u r e s , e o u l d t h e l o w t e m p e r a t u r e g r o - 1 9 9 1 一 1 0 一 1 2 收稿 材料系 ( D e P t . O f M a t e r i a l s S c i e n e e a n d E n g 宜n e e r i n g ) 国家高技术发展项目资助 攀6争 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 1992. 02. 009

wth of diamond from the vapour phase become possible,Low temperature depo- sition and characterization of the resultant diamond films are reported in detail, An attempt to link the low temperature deposition data to the C-H-O phase diagram recently proposed by Bachmann et al.has also been made, KEY WORDS:diamond film,low temperature deposition,microware plasma 近年来，低压合成金刚石薄膜技术已在许多军事和民用高技术领域的应用成为可 能1~4。 迄今为止，气相沉积金刚石薄膜大多在800-1000℃的温度范围内进行。然而，这样高的 衬底温度，几乎完全排除了在大多数红外光学材料（如Ge,ZnS,ZnSe及各种光学玻璃） 衬底上生长金刚石薄膜的可能性。因此，金刚石薄膜的低温沉积就成了作为光学涂层应用的 技术关键，引起了众多研究者的兴趣5-。作者采用微波等离子体CVD技术(MPCVD), 成功地实现了金刚石薄膜在S衬底上，于415℃低温下的沉积？)，最近又将沉积温度降到了 290℃。本文报导了这一研究结果，并对工艺参数的影响规律及低温生长金刚石薄膜表征研 究结果进行了详尽的讨论。 1实验方法 本研究采用微波等离子体辅助的化学气相 Optical window 沉积工艺(MPCVD)制备多晶金刚石薄膜。实 验装置示意图见图1。所用衬底材料为〔100)取 02 Silica tab 用的单晶硅片，厚度为0.5mm。典型的沉积工 Flow control 艺条件范围为： system Microwaves 气体压力： 1.33×103-1.33×10Pa applicator 气体成分： CH.0.5%-10%;020%- 5%,H2余量 Microwaves (2.45GHz 微波功率：100-500W 沉积温度：700-300℃ Substrate 衬底下表面的温度由与之接触的热电偶测 出，而衬底上表面温度（即沉积温度）则用一 Pressure gage 系列已知软化点的低熔点玻璃进行校正。本文 P 所指的沉积温度（衬底温度）均指已校正的衬 To pumps 底上表面温度。在实验条件下，衬底上、下表 面温差为45±5℃范围以内。 图1微波等离子体辅助的化学气相沉积装置 采用扫描电镜(SEM)研究金刚石薄膜表 示意图 Fig.1 Schematic diagram of microwave 面形貌。金刚石薄膜结构表征使用了X一射线 plasma assistend CVD apparatus for 衍射和Raman散射谱分析方法。 diamond film deposition 169

w t h o f d i a m o n d f r o m t 五e v a P o u r P h a s e b e e o m e P o s s i b l e 。 L o w t e m p e r a t u r e d e P o - s i t i o n a n d e h a r a e t e r i z a t i o n o f t h e r e s u lt a n t d i a m o n d f i l m s a r e r e p o r t e d i n d e t a s l 。 A n a t t e m p t t o l i n k t h e l o w t e m p e r a t u r e d e p o s i t i o n d a t a t o t 五e C 一H 一 0 p h a s e d i a g r a m r e e e n t l y p r o p o s e d b 了 B a e h m a n n e t a l . h a s a l s o b e e n m a d e . K E Y W O R D S : d i a m o n d f i lm , l o w t e m p e r a t u r e d e p o o i t i o n , m i e r o w a r e p l a s m a 近年来 , 低压合成金刚 石薄膜技术已 在许多军事和民用 高 技 术 领 域 的 应 用 成 为 可 能 〔 ` 一 ` ’ O 迄今为止 , 气相沉 积金刚石薄膜大多在8 。。 一 1 0 0 0 ℃的 温度范 围内进 行 。 然而 , 这样高的 衬底 温度 , 几乎 完全排除了在大多数 红外光学材料 ( 如 G e , Z n S , Z sn e 及各种光 学 玻 璃) 衬底上生长金刚石薄膜的可 能 性 。 因此 , 金刚 石薄膜 的低温沉积就成 了作为光 学涂层应用的 技术关键 , 引 起了众多研究者的兴趣 ` ” 一 “ ’ 。 作者采 用微波 等离 子体 C V D 技术 ( M P C V D ) , 成功地 实现 了金刚石薄膜 在iS 衬底上 , 于 吐15 ℃ 低温下的沉 积 〔 7 ’ , 最近又将沉积温度降到了 29 0 ℃ 。 本 文报导 了这一研究 结果 , 并对工艺参数的 影响规 律及低温生长金刚石薄膜表征研 究结果 进行 了详尽 的讨 论 。 实 验 方 法 本研究采 用微波等离子体辅助的 化学 气相 沉 积工艺 ( M P C V D ) 制备多晶 金 刚石薄膜 。 实 验装置示意 图见图 1 。 所用衬底材料为 〔1 0 。〕取 用 的单晶硅片 , 厚度为0 。 s m m 。 典型 的沉 积工 艺条件范 围为 : 气 体压力 : i . 3 3 x i o 3 一 i 。 3 3 x i o 4 P a 气体成分 : C H ; o 。 5 % 一 10 % ; 0 2 0写 - 5 % ; H Z 余量 微波功 率 : 1 0 0 一 s o o w 沉积温度 : 7 0 。 一 3 0 0 ℃ 衬底 下表面的 温度由 与之接触 的热 电偶测 出 , 而衬底上表面温度 ( 即沉积温度) 则 用 一 系列已知 软化点的 低熔点玻璃进行校正 。 本文 所 指的 沉 积温度 ( 衬底温度) 均 指已校正的衬 底上表面温度 。 在实验条件下 , 衬底上 、 下表 面温差为45 士 5 ℃ 范 围以内 。 采用扫描电镜 (S E M ) 研究金刚 石薄膜表 面形貌 。 金刚石薄膜结构表征使用 了 X 一射线 衍射和 R a m an 散射谱分析方法 。 OP t i e a l w i n d o 树 厂l o w e o n 七r o l S y s 七e m e r o 脚 a V e S P l i e a t o r 少 C毕吧瞥早卜两一 } l , 一气 . 、 “ “ ’ b 日 ` ’ 气{释舒 , _ 卫}}}脸 _ “ “ 。 S L r ` 〔 e 1 1扭. 尸r e s g U r e g a q e u m P S 图1 微 波等离子体 辅助 的化学气相 沉 积装 置 示意图 F i g . i S e h e 瓜a t i e d i a g r a m o f 爪 i e r o w a v e P l a , m 盆 a : s i s t e n d C V D a P P a r a t u s f o r d i a m o n d f i l rn d e P o s i t i o n 落6分

2实验结果及讨论 2.1氧的影晌 图2所示为在700℃，2%CH,条件下氧的加入量对金刚石薄膜形核和晶粒形态的影响。 在不加氧时，晶粒呈球团形，可以观察到在球状晶粒上的二次形核现象。随着氧加入量的增 加，逐渐转为由确定形状的显微刻面（低指数晶面）所构成。同时，形核率也随之增加，晶 粒变得更加细小。在不加氧时，晶粒平均尺寸约为10m,而在氧加入量为3%时，平均晶粒 (a)no oxygen (b)0.5% (c)1% () (e)3% 图2在700℃，2%CH410h沉积时，氧的加入量对形核和晶粒形态的形响 Fig.2 Effect of the addition of oxygen on nucleation and the morphorlogy of diamond grains at 700C,CH4 for 10 h 尺寸仅为1~2μm,此时由于形核率的增加，短短10h的沉积就可获得近似连续的金刚石薄 膜。图3为相同沉积条件下氧加入量对图2所示金刚石薄膜aman谱的影响。从图中可以看 170

2 实验结果及 讨论 2 . 1 氧的影 响 图 2 所示 为 在 70 0℃ , 2 % C H ` 条件下氧的加人 量对 金 刚石薄膜 形核 和 晶粒 形态 的影响 。 在不加氧时 , 晶粒呈 球 团形 , 可 以观察 到在球 状晶粒上 的二 次形核 现象 。 随 着氧加人 量的增 加 , 逐渐转为 由确定形 状的 显微 刻 面 “ 氏指数 晶面 ) 所构 成 。 同时 , 形核 率也 随之 增加 , 晶 粒 变 得 更加 细小 。 在不加 氧时 , 晶粒 平均 尺寸 约为 1 0声 m , 而在氧加入 量 为 3 写 时 , 平均晶粒 图 2 在 7 0 ℃ , 2 % C H 4 1 o h 沉 积 时 , 氧 的加人量对形核和晶粒形态 的 影响 F 19 . 2 E f f e e t o f t h e a d d i t i o n o f o x y g e n o n n u e l e a t i o n a n d t h 。 m o r P h o r l o g y o f d 呈a m o n d g r a i n s a t 7 0 0℃ , 2 片C H ; f o r 1 0 1 1 尺寸仅 为 1 一 2产 m , 此 时 由于 形 核 率的 增加 , 短短 1 31 的 沉 积 就可 获得近似连 续 的 金 刚 石 薄 膜 。 图 3 为相 同沉 积条件下氧加 人量对图 2 所示 金 刚 石薄膜 R a m a n 谱 的影响 。 从图 中可 以看 飞7 Q

出，随着反应气体中氧加人量的增加，位于1332心m~1的金刚石特征峰的峰高和敏锐程度均显 著增加，同时位于1550cm-1的丘状漫散峰则 .5 随之降低，在氧量大于2%时几乎完全消失图 3的结果意味着，随着氧加入量的增加，所沉 积的金刚石薄膜纯度增加，高含氧量时可以做 到几乎不含非金刚石成分。1332cm~1特征峰 的半高宽亦示于图中。半高宽的数值主要与金 刚石的品体缺陷（如层错、李晶、位错、晶界 等)有关(8)，因此半高宽随氧含量增加而降 低意味着金刚石晶体质昼的提高。天然Ia型 金刚石半高宽约3cm~1。图3中当氧加入量为 3%时，所得金刚石薄膜R3man峰半高宽仅为 1200 1400 1600 4.5cm-',已和天然金刚石接近。氧的这种改 Raman shift/cm-1 善金刚石薄膜质量的有益作用有着十分重要的 图3在700℃，2%CH4时，不同氧加人量 意义。 对金刚石薄膜Raman谱的影响 图4为在同样沉积工艺余件下加氧与不加 Fig.3 Effect of the addition of 氧时所得薄膜的扫描电镜照片，不加氧时晶粒 oxygen on Raman spectrum of diamond thin film 呈球团状。若在反应气氛中引入2%的氧，晶 deposited at700℃，2%CH4. 粒则呈现典型的金刚石结晶特征。实际上，如 果没有氧的加入，所沉积的薄膜已基本上没有多少金刚石的特征。Y,Lio等c5)的研究结果 表明，原子态氧和原子态氢一样是非金刚石相的有效刻蚀剂，在较高温度下能大大加快金刚 石晶粒的生长速度，而在较低温度下对石器和类金刚石的刻蚀作用，远比原子态氢强烈得多 图」在35C,5%CH4时，氧对金刚百藏膜沉积的影的 Fig.4 Effect of oxygen on the deposition of diamond film at435℃，5%CH4 从而大大加快对非金刚石相的消除速度，使金刚石薄膜的低温沉积得以顺利进行。这和本研 究的结果是完全符合的。 2.2低温沉积金刚石薄膜及莫表征 图5所示为在700一290℃的不同温度下，沉积薄膜的扫描电镜照片。可以看出，在 171

出 , 随着反应气体中氧加人量的 增加 , 位于 1 3 3 2 c m 一 ` 的金 刚石特征峰的峰高和敏锐程度均显 一 州招侧夕明广z 、 曰贬 著增加 , 同时 位于 1 5 5 O c 。 一 ` 的 丘状 漫散峰则 随之 降 低 , 在氧 量大 于 2 写时 几乎 完全消 失 。 图 3 的 结果意 味着 , 随着 氧加人 量 的增加 , 所 沉 积的金 刚 石薄 膜纯 度增加 , 高含氧 量对 可 以 做 到 几乎不 含非金 刚石 成分 。 1 3 3 2 o m 一 ’ 特 征 峰 的 半高宽亦示于 图 中 。 半高宽的 数值主 要与 金 刚石 的晶 体缺陷 ( 如 层错 、 李 晶 、 位错 、 晶界 等 ) 有 关 〔 “ ’ , 因此 半高宽随 氧含量 增加 而 降 低 意味着 金 刚 石晶 体质量 的提高 。 天 然 亚a 型 金 刚石半高宽 约 3 c m 一 ` 。 图 3 中当氧加 人量 为 3 %时 , 所得金 刚石 薄膜 R a m a n 峰半高宽仅 为 4 . sc m 一 ’ , 己和 天 然金 刚石 接近 。 氧的这 种改 善金刚石 薄 膜 质量 的 有益 作用 有着十分 重要 的 意 义 。 图 4 为 在同样 沉积 工 艺条件 下加 氧 与 不加 氧时 所得 薄膜 的扫描电镜照片 , 不加 氧时 晶粒 呈 , 球团状 。 若在反应气氛 中引人 2 % 的氧 , ,是 粒 则呈 现 典型 的 金刚 石结 晶特 征 。 实 际上 , 如 _~ - 志 , . ~ 上- _ _ _七 ` _高 _ _ _ , J 一 一J一 ~ 二 ~~ ~ 司` 一J ~ . 一 . J 之0 0 1 介0 0 , 6 0 0 R a : 丁l a r、 : h i f 一 t / c : ,1一 1 图3 在 70 0℃ , 2 % C H 4 时 , 不 同氧 加人量 对金刚石薄膜 R a m a n 谱的影响 F 1 9 . 3 E f f e e t o f t h e a d d i t i o n o f o x y g e n o n R a m a n s P e C t r u m 0 f d i a m o n d t h i n f i l m d e P o s i t “ d a t 7 0 0 oc , 2 % C H ; . 果 没 有氧的加 入 , 所沉 积 的薄 膜 已基本上没有 多少金 刚石 的特 征 。 Y . iL o n 等 〔 5 〕 的研究结果 表 明 , 原子态 氧和 原子 态 氢一洋是 非金 刚石 相 的有 效刻 蚀 剂 , 在较 高温度下 能大 大加 快金刚 石 晶粒 的生 长 速度 , 而 在较 低 温度下 对石墨 和类金 刚石 的 刻蚀 作用 , 远比 原子态 氢强 烈得 多 图 姜 在43 5 c , 5 % C H 4 时 , 氧 对金 刚 石 薄膜沉 积 的影响 F 19 . 4 E f f e e t o f o x y g e n o n t h e d e P o 。 工t i o n o f d i a m o n d f i l m a t 4 3 5 ℃ , 5 % C H ; 从而大 大加 快 对非金 刚石相 的消除 速度 , 使金刚石 薄膜 的 低温沉积得 以顺 利进 行 。 这和 本研 究的 结果 是 完全 符合 的 。 2 . 2 低 温沉 积 金刚 石 薄膜 及其表 征 图 5 所示 为在 7 0 一29 0 ℃ 的不同 温度下 , 沉积薄膜的扫描 电镜 照 片 。 可 以 看 出 , 在 1 7王

330℃以上，毒膜由呈现典型金刚石结品特征的晶粒所组成。在335℃和290℃沉积的薄膜， 晶粒呈球形，结晶刻面特征已不太明显。此外，从图5可看出，随着沉积温度的降低，晶粒 尺寸随之急副减小。700℃时品粒平均尺寸约5m左右，至380℃时已降到0.74m,而在290℃ 时晶粒大小仅为0.2一0.4m。随着晶粒尺寸的减小，膜的表面粗糙度也就随之降低，至 435℃时实测表面粗糙度RA=55nm,比700℃时小约1个数量级。这种水平的表面粗糙度， 对于红外光学应用来说，已基本上满足要求。图6为低温沉积金刚石薄膜的Raman散射谱， 可以看出在435℃以上，1332cm~'金刚石特征峰在此温度以下，虽欠敏锐但仍可明显识别。 在435℃以，下温度沉积的薄膜，其Raman散射谱均呈现位于1550cm~1的漫散峰，表明除 金刚石相以外，膜中尚存在一定数量的非金刚石结构。在580℃的Raman谱上漫散峰位 (a)700℃，24C4,19%02,24h (b)580'℃，1.2CH4,0.3%0,4Eh (c)435C,5%H,202,24h (d)330℃，5%I,2x0265h .: (a)335℃，5%CH,3%02,48h (f)290'℃，9%CH4,5%0240h 图5低温沉积金刚石裤膜的扫描电镜服片 Fig.5 SEM micrographs of diamond thin films deposited at low temperatures 172

3 叨 ℃ 以上 , 薄膜由呈 现典型金 刚石结晶特征的晶粒所组 成 。 在3 5 ℃ 和2 9。℃ 沉积的 薄膜 , 晶粒呈 球形 , 结 晶刻 面 特征已不太 明 显 。 此外 , 从图 5 可 看出 , 随着 沉积温度的降低 , 晶粒 尺寸 随之 急剧 减小 。 70 0 ℃ 时 晶粒平均 尺 寸 约 5声m 左右 , 至 3 80 ℃ 时 已 降到 。 . 7声 m , 而在 2 90 ℃ 时 晶粒大 小仅 为 0 . 2一 。 . 渡召m 。 随着晶粒 尺寸 的减小 , 膜 的表 面粗糙度也 就 随 之 降 低 , 至 4 35 ℃ 时 实测表面粗糙 度 R A = 5 5n m , 比 7 0 ℃ 时 小约 1 个 数量 级 。 这种水平的表 面粗糙 度 , 对于 红外光 学应 用 来说 , 已基本上满 足要 求 。 图 6 为低温沉积 金刚石薄膜 的 R a m a n 散射谱 , 可 以看出在 4 35 ℃ 以上 , 1 3 3 2 c m 一 ’ 金刚 石特 征峰在此温度 以 下 , 虽欠 钦 锐 但仍可 明显 识别 。 在43 5 ℃ 以下温度沉积的 薄膜 , 其 只a m a n 散 射 谱 均 呈现位于 1 5 5 o c 。 一 ` 的 漫散峰 , 表 明 除 金 刚石相 以外 , 膜 中尚存在 一定数 量 的非金刚 石结 构 。 在 5 80 ℃ 的 R a m a n 谱 上 漫 散 峰 位 ( a ) 7 0 0℃ , 2 “ CR 4 , 1 % 0 2 , 24 h ( b ) 弓a o ℃ , 1 . ZCH 4 , 0 . 3 兄 O , 迄C j l ( e ) 4 35 ℃ , 5 外 CH ; , 2 % 0 2 , 24 h 、 户如 ( “ ) 遥3 5℃ , 5 先 CH; , 3 沁 0即 ` 。h ` f ) 一 2 9 0 ’ C , 9 黝 CH 4 , 5 沁0 。 , 4日h 、 图 弓 低温沉 积金刚石薄膜的 扫描 电镜照片 p 1 9 。 弓 s E M m i C r o g r “ P h , o f d i a m o n d t l l i n f i 飞m 。 日e P o s i t e d a t l o w t e m P e r a t u r e s 172