As-=攻d8-e (10y 式中？代麦丽离体系的热量，T代表体系的的对温度。隔离体系的期变△8又等于体系的嫡 变与环境衡变的总和，可用下式表示： △8-△S系+A8u0 (11) 式中等号表示可逆过程，可逆过程的嫡变等于零。此时体系处于平衡状态。不等号大于零表 示不可逆过程，休系的嫡增加。事实上所有实际发生的自发过程都是不可逆的，其糖总是增加 的，直至增加到最大可能值时，过程才停止进行。 值得注意的是，一个体系的过程在自发进行时，共嫡是可能降低的，但其圈围环境的椭必 然增加。因此他们的总和仍是正值，此外一个热力学上预示可以自发进行的过程，并不意味着 这个过程已经在进行，一个过程是否真正进行还要看是否存在适当的条件。对非生物体，可用 改变压力、温度，或提高反应物浓度等条件来促使一个反应进行：而生物体所处的是自然条件， 机体内的一切反应都严格限制在一定的温度和压力条件下进行，反应物的浓度在体内也有 定的局限性。生物体如何遵循热力学规律驱动体内化学反应的进行，并依靠化学反应所释放 的能量维持生命活动？正是生物化学所要揭示的问题。 根猫热力学第二定律，可以了解在机体内琴些过程可能发生，推测哪些因素是某一过程发 生的条件。例如形成一个高度有序的生物结构之所以可能，是因为形成有序结构本身的熵降， 完全可由周围环境中嫡的增郎所抵消，又例如生物体内部所有不可逆过程都在不断地产生正 ，这可能给机休带来接运极大的危脸性。樱大织意味着生命过程停止，机体死亡，但切 体能够巧妙地不断从周田环境吸取负熵维持生存。新陈代谢过程使机体成功地向阁围环域释 放出其生活动不得不产生的全部正嫡。 用熵作为衡量一个生物化学过程是否能够自发进行的困难是化学反应的，变不易测量， 因为它需要由环境熵变和体系变两个值求得。用白由能作为衡录标准就可以排除这个困 难。 七、自由能的概念 自由能(re9negT)对生物体有特别重要的意义，因为它不仅可用来判断机体内一过程 能否自发进行，而丑生物体用以作功的能也正是体内生物化学反应释放出的自由能。生物氧 化所提供的能量正是可为机体利用的自出能。 1878年Josiah Willard Gibbs提出关于自由能的公式，他把热力学第一定律和第二定律 结合在一起运用，并假设过程是在恒祖恒压下进行，得到如下的公式： △g-△E-Ta (12) 上式△G代表体系的自由能变化，△H是体系的热焓变化，△S是体系熵的变化。 从下面的数学推导中，可看出自山能在预示某一过程能否自发进行所起的重要作用。 一个过程所做的功可分为两种，一种是体系本身的体积变化时所做的功，称为体积功，另 一种是体系对外做功，称有用功。因此可以把一个无限小过程里的功看做总功，它分为体积功 104
Pd和有用功dW'两都分。用下式表示 话撕南 (13) 根据第n促绑，0-d0-d职，可化为：·5. 产粉门” du-do-P av-aw' 14) 如果过程是可逆的则dQ=TdS(参看公式10)，dW=d?e即每头的馆代表可逆过程所 傲的总功)。这里Q是体系在无限小的可逆过程里所吸收的热量。 鲁：，将识-Tds代入(14)式 :d0+里8+Pd-dW:(.1,4.2米1B) 从自由能的定义可得到下式：，：， dd=d0由d亚+P5界srT:5,:.:(16) 式中G优装自冉能的微小变化：0代激纳能的徽小变化，P为体系的压办.环为体积的微 小变化，矿代表体系的体积，dP为伍力的辙小变化时：，的：1“.：：： 把(16)式的0代入(1流哪得到：.旅， dG=-8dT+v48-dw (17) 将(17)式积分得下式： -△d3-7dP+w (18) 如源度不变，又甲'=0，即体系不对外败功，则、 (19) 如温度和压力都不变，则得到如下公式： 'AG色W‘ (20) 这就是说，自由能的降低（△G为负植），就是在可逆的恒组、植压过程中，封闭体系所做的最大 有用功。 桌体素在过程中只嫩体积功不被有用功邮可0于是(8)式可简化为下试 21 . 0 .(21) :10. 可为90n 玉刘果 或写为 700日61.知(22) △g<0 意味着该神程释放自由能：能撼自发进行。小1，·：·：：市.，： 知果。 或写为 △G>0t:. 小， 则此进程不冠能进行这种建程请凝供能盛才能进行6下了；、不织芯：
第二节化学反应中自由能的变化和意义 为了阀明白由能在化学反应中的意义，有必要进一步分析在化学反应中自由能的变化。 一、化学反应的自由能变化公式 设有一化学反应： A+BC+D△H 上式A十卫含有的总能址大于0+D含有的总能量，所超过的量就是反应中释放出的能量 (△H),如果把A中B和C+D作为一个体系，则可看出，体系由A+B状态进入O+D状态 是一个放能过程。可以推剥出A+B所含的总能量和熵不同于0+D所含的总能盘和。 A+B和C+D所含的总能量和病都是不易测得的。而且A+B和C+D的能值本身对生物 机体的意义并不是直接的。因此，一般并不必特别注意A+B或0+D的能值。值得注意的 是由A+B转变为C+D时能量的变化。特别是自由能的变化。 因自由能是南变和焓变的组合，则可用下式代表反应前的能态： G=H-81 (25) 又用下式代表反应后的能态： G,-H。-TS3 (238) 在恒温条件下，该反应前后自由能的变化可由(26)-(25)式求得： G2-G=(H2H)-T(82-S) (27) 阳G2-G,H,丑，S2S依次分别代表体系自由能、给和熵的改变，所以分别用△G、△H 及△9代表这此数值，于是(25)式可改写为： △g-△H.T△s (28) (2S)式即自由能公式，它表明在化学反应中，体系白由能的变化等于该体系热始的变化减去温 度T与熵变的乘积。 热力学第二定律应用于化学反应，可得到关于化学反应的如下规律：一个在恒跟恒压下自 发进行的化学反应，总作有自由能的降低（△仔<0），亦即在发生反应时，必然放出自出能。自 由能降低越多，反应进行的推动力就越大，反应进行得也完全。从(28)式可看出，一个化学反 应的热培变化并不完全代表其自由能变化。自山能的变化往往小于热给的变化，其差即为 TAS。在有些情况下，嫡的政变可能很小，△G可与△Ⅱ约略相等，但在另一些清祝下，病的 改变也可能很大，若△S<0而且T△S值超过△H,即有可能使AG>0,则反应不能自发进 行。 例如从无机磷酸形成焦辩酸的反应，其△仔>0（△=+7.7千焦耳）。即使向此反应休 系川入纯酸等催化剂，仍不能使无机弹酸变为焦磷酸；而反方向的反应却可顺利进行。因为焦 磷酸水解的白由能变化为7.7千焦耳。 前面已经提到状态函数的变化只与体系变化的始态和终态有关而与变化的过程无关。化 ,1担·
学反应的△是一种状态函数，.因此也只和产物的自由能（反应的终态）减去反应物的自由能 (反应的始态)有关，而和反应体系中分子的变化过程无变，反应机制对4G没有任何影响。 热力学第二定律主要解决方向和在一定张件下该过程的限度问题。从热力学第二定律身 出的自由能变化△G值就是判断一个化学反应能否向某个方向进行的根据。△G是负值只表 示这个发应可以自发进行，但它不能提示将以怎样的速度进行。△G和反应的速度关。 二、标准自由能变化及其与平衡常数的关系 标准自由能变化是在规定的标准条件下白由能的变化。标准条件是指参加反应的物质如 (24)式中的A,B.0,D的被度都是一摩尔浓度，若为气体，则是一大气压。标官能变化符 号用AG°麦示。对于生物化学反应，标准状况还规定反应进行的环塘为p瓜=T。这时用 △G'表示 由于△低值可月于衡量一个化学反应趋向平衡（△G一0）倾向的大小。用标准自由能变化 (④G)就可以定婚地反应与平衡常数之闻的关系。： △G°与平衡常数的定叠关系也可由自由能的定义导出。这里用前缅已会是出的公式 (19)如下： -AG-"v ap ·44隙公式18) 以上公式成立的条件是体系的温度不变而且体系不对外做功。 飞，. Ag-nr中异 对于一个体系皆为气体的反应： :taB→说+b ‘,6 应用(29)式可得到： c=g1(器》f (30) 。-r1n会》 5·(3) G,g改a(登 (32) 6-所-mn(》 (33) (30,31,82,3)式中GB.cD分别代表生种物质的能态，G我品c.D分别代表4种物质的标准 能态，登分别代表压力变化的比值。即由压力P变为压力P。 :则(80,3L,2,33)式的总△G可由，下式表示： AG-(ZG)Km .(34)
△g-△G°=BT1n [.「典 会 (5) 因各气体的压力为一大气压.则P=P=P一PD=1大气压，P.P、P为反应达到平 衡时各气体的压力， 则 [会：会” 卧路 K。为理想气体反应达到平衡时的平衡常数。 ·当反应达到平衡时△仔-0， 则 -△G-RT In Ky 成 AG-RP In Ke (36) 同上理对于一个落液的化学反应 aA+.bB=cC+dD 它的自由能变化可由下式表示： 49-Ag+r1a8哥 (87) 上式△G是标准自由能变化，B是气体带数，T是绝对温些，[A],[B),[C】,[D]是反应物和 生成物的摩尔浓度molar conee9 ntrations)),(近似活度)。△任°的标准条件是参加反应的浓 皮即A,B,QD都是1.0摩尔浓度。气体喇是一大气压。因此△G和多与反应物质的性质 有关，也和他们的浓度有关。 若将标准状况的PH规定为7.0，将H=7.0时的标准自由能变化用△日'表示，用以区 别△G。 则(37)式即可用下式表示： 6-ag"+am图 (38) :当反应达到平衡时△G=0 则 0-AG8 g-a1n图哥 (39) 在标准状况下pH-7.0时的平衡常数K用下式表示 -邵 (40)y 将(40)代入39)式则得 △g'=-RP1nK (41) △G'-2.303RT1g (42) 、14