dV=AU=(v - v..V*Vm.2 - bQ=AU+W-RTInV.. -h注意，实际气体的内能是温度和体积的函数，即题中求得au()，=÷0,切忌套用理想气体等温过程中AU=0,Q-W的公式。(3)令U=f(T,V)adV=CydT+dUdT+davlavaT在绝热自由膨胀时，Q=0，W一0，所以AU=0。adv=0CvdT +avaa(),=(),（根据上述（2）小题）CvVar为焦耳系数，由于a>0，Cv>0，Vm>0，所以：定义[]al0，温度下降。Lay例题1-14已知CO2的Hj-T-1.07×10-5K·Pa-1，Cm=36.6J·K-1·mol-。试求算：（1）50gCO在25℃下由10'Pa等温压缩到10'Pa时的△H。如果实验气体是理想气体，则AH又应为何值（《物理化学简明教程》第一章习题33）。（2）若该气体由25℃、105Pa变到40C、10°Pa，求△H。解（1）解法一题意要求等温压缩过程的焰变，首先需求H得等温条件下，焰随压力的变化率对于单相纯物质密闭pl系统，设H一f（TP）：3寸dH - C,dT +dtap节流膨胀过程：.23
aHdtdH=0-C,dT-ataHa M-T --a2ap即()=μC,ab题中给出CO，的-T和Cm均为常数，所以：AH=-HI-TCAp=-nM-TCe.mAp5 × 1. 07 × 10 5 × 36. 6 × (10 - 10))44401J解法二因为H是状态函数，△H只决定于始、终态而与变化途径无关，所以可设计过程如下：02T2,paT3p2AH始态终态过程①是逆焦耳-汤姆孙过程，△H0。-TT(aT)—（AT)I-T-apLAIH—Tz T, = -r(p2 - pi)过程②是等压过程：(T-T)AHz=nCpm(T-T)=nCem(Ti-T,)-nCp.mp-r(p2-p)-—401J如果是理想气体，由于理想气体的焙只是温度的函数，等温过程中，△H一0。从另一角度考虑，理想气体的划-T一0，所以△H=0。LaH(2）解法一根据（1)中结果，Cpuj-rap·24-
aHdH - C,dT +dpo力=C,dT-CMTdpC，和网-T为常数时：AH=nCenAT-nCpmu-TAp=（624—401)J- 223J解法二从△H一nCp.mAT一nCm-TAp可看出，AH-(AH).+(AH)T因此，可设计过程：Ti.p1（AH)(AH)始态终态AH其中（△H）即是上述（1)题的结果。解法三若没有上述（1）题参照，可按（1）中解法二设计过程：@②Ti,Ts力P2AH终态始态AH①为等恰过程，△Hi一0。[ar]T3Tu)-TapP2—PiT= μrr(p2 - p) +Ti②为等压过程。AH2 =C,(T2T3)= nC,m[T2- Mi-r(P2 - P,)- T]= nC,m(T2 - T) -nCp.mMj-r(P2 -Pl)223J= AH·25
aml例题1-15300K时NH，的=840J.m-a.mol1,3Cv.m=37.3J.K~1·mol1当1molNH：气经--压缩过程其体积减少10cm，而温度上升2K时、试求算此过程的AU（《物理化学简明教程》第一章习题20）。解解法一对于单相单组分任何物质，可设U一（T，V）：auadT +dvd :aTavaudv- CudT+avTau由于C和均为常数：av!r(aUm) AvAU.C..AT+tav=(37.3 × 2 + 840 × -10)X 10-6)J=（74.6-8.40×10-3)J 74. 6J解法二U是系统的状态函数，AU与变化途径无关，求算AU时，可任意设计方便的过程。本题可设计过程如下：1②)Ti. V.T2,V2T2V等容等润始态终态在过程①中，因等容，在只作体积功时：AU, =Qv=Cv4T = (37.3 × 2)J=74.6J在过程②中，因等温：(aU AvAU2=av=[840X（-10)×10-6]J=—8.40×10-3J4U=AU,+4U2～4U,74.6JNH，是实际气体，切忌随意假设为理想气体，应用AU一Cv△T求算内能。由计算可见，体积变化所引起内能的改变与因温:26
度变化而引起的内能的改变相比是极小的，可忽略不计。这与假设NH，为理想气体的计算结果相同。尽管如此，考虑问题的方法却是不同的。显然将NH当作理想气体处理与题意相违背，达不到演算该题的训练效果。例题1-16（1）在25C、p?下，1malZm溶于稀盐酸时放热151.5kJ，析出1molHz（g）。求反应系统的Q、W、AU、△H。（2）在25C、p?下，用2.2V直流电使1molH,0电解变成pO的H.和Oz、放热139k1，求Q、W、AU、AH和AH（H,O，I）解（1）等温、等压、只做体积功条件下的化学反应：A,H =Q,=-151.5kJ反应析出气体，使反应系统体积增加，必然对环境做功。Wv= pe (V.-V)a po V.= RT=(8.314X298)J2.5kJAU-Q-W=—151.5kJ-2.5kJ=154.0kJ（2）等温、等压下的化学反应，有电功时，W0，所以：Q,=-139kJ± A,HW-W+WWv = pe (V. - vi)pev.= pe (V.(H,) + 号V.(O2)3RT2=3.75kJ.27