1molH,O电解成Hz和0z需电量2F，环境对系统做功：Wt-(-2X96500×2.2)kJ=—424.6kJW-W+W= (— 424.6 +3. 75)kJ—420.85kJAU -Q- W=（139+420.85)kJ= 281.85kJAH=AU+A(pV)=AU+AV(281.85+3.75)kJ 285.6kJ△U和△H是系统状态函数的改变量，只与始、终态有关，而与途径无关。即与做什么功（Wv或W"），过程是否可逆无关。此AH=285.6kJ是指25℃、p9下，下面反应：H,O(1) =H(g) + 号02(g)2的反应热。即：A,H = 285.65kJ -mol-1= A,H(H,g) + AH(O2g) - A,H(H,O,1)2所以A,H(H2O,1)=—285.6kJ -mol1从等压反应热与等容反应热的关系（1-12）：AH=AU+AnRT-28:
可得AU=AH-AnRT3X8.314X298X10-3285.6-2= 281.87kJ上述结果与用功和热计算的结果相同。在本题的计算过程中，特别注意公式的适用条件，不要硬套乱用，以免出错。例题1-17求反应：CH(g)+H0(g)=C0(g)+3Hz(g)1000K时的反应热。已知298K时，HO(1）、CO（g）和CO（g）的生成热分别为一285.8、一110.5、-393.5kJ，mol-1，CH,（g）的燃烧热为一890.4kJ·mol-1；水的汽化热为44.02kJ·mol-1；CH（g）、H2O（g）、CO（g）和H2（g）的定压热容Cm分别为35.7、33.6、29.1、28.8·K-1.mol°1（假设均可当作常数）。解根据题给条件，可以利用生成热数据先求出298K时的反应热，然后再应用基尔翟夫方程求算高温下的反应热。但值得注意的是题给生成热数据中的H20是液态，而参与反应的是气态HO，所以不能简单套用，需首先求出气态HO的生成热。在热化学中，相变过程亦可写成热化学方程式的形式进行热化学计算，即H,0(1)--H20(g)HH(HO,g）—HHO1)所以HHOg）+HH=(44.02-285.8)kJ·mol-1=-24l.8kJ.mol-1然后，还需求出CH（g）的生成热，题目只给出CH（g）的燃烧热。CH,(g)+20,(g)=C0z(g)+2H,0(1):29
A.HE-A.H=AH(CO2g)+2AH(H0,1)—AH(CHg)—2AH(O2g)AH (CH,+g)—（CO2g）+2HH0)—2H（O2g）A.H2=[—393.5—2×285.8—0—(—890.4)]kJ.mo1-1=-74.8kJ*mol-1再求反应CH（g）+HO（g）一CO（g）十3Hz（g）在298K时的反应热：A,H(298K)-A,H(CO,g)+0—A,H(CHg)—AH(H,O,g)=[—110.5—(—74.8)—(-241.8)]kJ*mol-1=206.1kJ ·mol-1根据基尔霍夫方程，反应的热容差：AC,=3C,.m(H2.g)+Cm(CO,g)-Cp.m(CH..g) - Cp.m(H,O,g)=(3X28.8+29.1-35.7-33.6)JK-1.mol-1-46.2J.K-1.mol-1因为各参与反应物质的C，均可视为常数：AH(1000K)=A,H(298K)+AC.(1000K -298K)=[206.1+ 46.2×10-3(1000—298)JkJmol-1=238.5kJ.mol-1求算该反应在298K时的反应热，亦可直接应用热化学反应方程加和的方法：:30
O2(g)-H20(1),(1)Hz(g)+2A,H(1)=-285. 8kJ - mol-2(2) H2O(1)—H,O(g),A,H(2)=44.0kJ·mol-11O,(g)-CO(g),A,H(3)= -110. 5kJ - mo1-1(3) C(s)+2(4) C(s)+O2(g)—COz(g),△,H(4)=393.5kJmol-(5)CH(g)+20,(g)CO02<g)+2H,0(1),A,H(5)=-890.4kl.mol-1(5)—3×(1)—(2)十(3)—(4)可得：CH (g)+H,O(g)--CO(g)+3H(g)所以A,H(298K)=△H(5)-3A,H(1)-A,H(2)+4,H(3)-A.H(4)890.4—3X(-285.8)-44.0+(--110.5)-(-393.5)JkJ ·mol-1206.0kJ:mol-1这种直接加和的方法比较简便，但有时也容易发生错误，必须十分仔细方可。运算过程中退到相同物质项的合并或相消时，必须注意物态是否一致，只有一致时方可。因此，书写热化学反应方程式时，各物质都必须注明物态，以免混消。例题1-1825C时，将1molHz（g）放人10mol0z（g）中充分燃烧。已知H2（g）、O（g）和H.O（g）的等压热容Cm分别为27.2、27.2和33.6J·K-1·mol-1（均可视为常数），25C时H,0（g）的生成热为-241.8kJ.mol-1，水的汽化热为44.0kJ·mol-1，求：（1）该反应在298K时的A,U；（2）该反应在498K时的△H：.31.1
（3）若反应在绝热刚性的容器中进行，估计容器内的最高温度。解（1）25C时，H（g）在过量的0（g）中充分燃烧的产物是液态水，即液态水的生成反应：1O,(g)-H,O(1), A,H(1)=△,H (H,O,1)① Hz(g)+2② H20(1)-H,0(g),pH(2)=44. 0kJ-mal-1寸O,(g)-H,O(g), ,H(3)=A,H常 (H,O,g)③ H(g)+2①=-?-②:AH(1)AH(3)-AH=(—241.8—44.0)kJ·mol-1=-285. 8kJ·mol1AUG(1)-A,H(1)-△n(g)RT-[-285.8-(0-1.5)X8.314X298X10-JkJ*mol-1=—282.1kJ-mol-i此处应该注意系统变化的物质的量，本题是1molH(g）充分燃烧，正好与反应方程式一致，否则还需要折算，n（g）是反应前后气体的物质的量之差，本题产物为液态水，所以，△n（g）一(0-1-0. 5)mol=-1.5mol。（2）498K时，H，（g）充分燃烧的产物是气态H,O，即：H2(g)+102(g)-H,0(g)0A,H(298K)=A,H(H2O,g)=—241.8kJ-mol-1该反应的热容差：--C..(g)AC, =Cp.m(H,O,g)-Cp.m(H2-g)-→×27. 2 J-K-1-mof-33. 6--27.2--7.2J-K-1-moi-1·32