T2= TI = 175K2.5AU=nCV.m(TT)4.4×3×8.314(175- 273)2=-5.4X103JAH-YAU=-9.0X103JW=-△U-5.4X10J比较上述结果不难看出，在（1）、（2）、（3）中△U和△H值都为0，但（4）、（5）的△U和△H却与之不同，这与状态函数的改变量与途径无关的性质是否矛盾？结论是不矛盾。因为状态函数的改变量与途径无关的前提是始、终态一定，过程（1）、（2）、（3）的始、终态相同，所以△U和AH的值相同。过程（4）、（5）的始态虽与（1）、（2）、（3）相同，终态压为也相同，但终态温度不同，说明终态不同，故U和AH值也就不同。例题1-6在（a）、（b）图中，状态A-→B为等温可逆过程，状态A-→C为绝热可逆过程。见图（a），如果从A经过一绝热不可逆膨胀到P2，终态将在C之左、B之右，还是在BC之间？见图（b），如果从A经一绝热不可逆膨胀到V?，终态将在C之下、B之上，还是在BC之间？（《物理化学简明教程》第一章思考题5）PPHB-VV.V.V(a)(b)解在图（a）中绝热胀，系统必然对环境作功，W一一△U，·13*
使系统的内能减少，系统的温度必然下降，当终态压力与B相同时，终态体积一定小于B，即在B之左。绝热不可逆膨胀所作的功小于绝热可逆过程，即绝热不可逆膨胀的终态温度高于绝热可逆过程的终态温度，当终态压力与C相同时、终态体积一定大于C，即在C之右。综上所述，从A经绝热不可逆膨胀到力2时，其终态必在BC之间。同理，在图（b）中从A经绝热不可逆膨胀到V2，其终态亦必定在BC之间。例题1-710dm2氧气（可视为理想气体）由2.0×105Pa经绝热可逆膨胀至30dm，求W、Q、AU、△H。解该题特点是无法求算始、终态的温度。不少初学者只掌握根据温度变化来求算理想气体的△U和△H，遇到这类题目往往会感到无从下手，甚至认为题目所给条件不全。其实不然，关键在于灵活。Cpm=1.4.R,Cgm=ARY双原子分子理想气体：Cv.m一Cv.n22由绝热可逆过程方程P,Vi二pV2：p: = (V) b = [(%)* × 2. 0 × 10° ]pa = 4. 3 × 10~Pa因绝热，Q一0。1W=,=-(pV - pV)[。l(2. 0×10 ×10 ×10-3—4. 3×10*×30×10-)JL0.4=1.8 X 103JAU=-W=-1.8X10JAH =YAU =- 2. 5 × 103J例题1-8物质的量为n的理想气体从V1等温膨胀至V2，再等压冷至V1：然后等容加热使压力增加至P（恢复原状）。如图，请根据该循环导出理想气体C与Cv关系。解过程（1）是理想气体等温过程：:14
A0(1)=-0由理想气体状态方程V,=P2V2一nRT1。过程（2）为等压过程，pQ(2) - nCPm(T2 - T)(3)W(2) = p2(V, - V2)(1)-p2V,—p2V2其中，p2V2=nRT，p2V,-nRT2。p?BCT(2)所以V、V.W(2)-nR(Tz-T)由热力学第一定律：△U(2) =Q(2) - W(2) nCm(T, - T) - nR(Tz - T,)过程（3）为等容过程：W(3)=0△U(3)=Q(3)=nCym(TT)系统经此三个过程后完成一个循环，恢复原始状态。故AU=0。AU=AU(1)÷AU(2)+AU(3)0 + (nCp.m -nR)(T-T)+nCvm(T-T)-0则Cn-CVmR此即理想气体C，与C的关系。推导理想气体C。与Cx关系的方法多种多样，其中较简便的方法是从恰的定义式出发，应用理想气体性质真接导出：H defU+pv微分得dH=dU十dpV）。对理想气体：dH=nCp.mdTdU - nCv.mdT.15
d(pV)= d(nRT)=nRdI所以Cem-Cym=R但是此法在本题中不能用，因为此法没有涉及本题指定的过程，不符合题意。解答本题时还有-一种常见的错误是仅依据过程（2）：AU(2)= (nCp.m-nR)(T2-Ti)又根据理想气体特性：AU(2)=nCm(T，-T)所以nCp.m - nR = nCv.m即Cp.m-Cv.m=R这种推导尽管十分简便，但违背了题目的原意，也是不恰当的。例题1-9（1）1mol水在373K、pe下全部蒸发为水蒸气，求该过程的W、Q、△U、△H。已知水的汽化热为40.7kJ·mol1，（2）若是1mol、373K、p的水向真空蒸发，变成同温同压的水蒸气，结果如何？（水蒸气可视为理想气体）解（1）相变在等温、等压下进行，且只做体积功：AH =Q,=40.7kJW =pe (V- V) ~ p V,= RT = (8. 314 × 373)J=3.10kJAU =Q,-W=(40.7-3.10)kJ=37.6kJ（2）该相变向真空进行，为不可逆相变，力（外）一0。W=0由于（2)的始、终态同（1），所以△U和△H的值必然同（1）。AU=37.6kJ,AH= 40.7kJQ=AU+W=AU=37.6kJ所谓相变热是指等温等压、只做体积功的条件下，相变过程:16-
的热效应，即△H值。防止忽略条件，将相变热简单理解为相变过程的热效应。如（2）中，不符合上述条件的相变过程热效应不等于相变热，后者是状态函数改变量，仅与始、终态有关，而前者不是状态函数改变量，与变化途径有关。例题1-10将100g、40C的水与100g、0℃的冰在杜瓦瓶中混合，求平衡后的状态及此过程的H。已知冰的熔化热为335Jg-，水的比热为4.18J*g~1.K-1。解杜瓦瓶是等压绝热容器。取瓶内所有的水和冰为系统，则Q，一△H=0（只做体积功）。若冰能全部融化：△H（冰）=（335×100）J=33.5kJ：若水温降至0C：△H（水）=-（100×4.18×40)J16.7kJ;系统总恰变：△H=△H（冰）+△H（水）=16.8kJ>0。该结果说明，若完成上述过程，系统必须吸热，这与题意绝热不符。所以实际情况只可能有部分冰融化，平衡后的状态必然是0的冰水混合物。设融化的冰为mg：AH=AH(冰）+AH(水)=（m×335-16.7×10)J=0解得m=50即平衡后状态为50g冰与150g水在0℃时的混合物，此过程的AH=0.对于该题常见的一种错误解法如下。设终态温度为T2：AHAH（冰）+AH水)=（335×100)J+［4.18×100(T2/K-273)J+[4.18×100×(T/K-313)J=0解得12-253K.17