111（10）题给条件为绝热、等容，故Q一0，W=0。1根据AU=Q一W，AU一0。1实际上这是一个孤立系统。根据能量守恒原理，在孤立系统1中无论发生如何剧烈的变化，系统的内能都保持不变。例如，石T墨绝热燃烧，系统温度必然升高，但不能因温度升高就误认为内1能一定增大，这与单组分理想气体系统是不相同的。1系统内发生的变化是C（s）十O（g）→CO2（g），由反应式一可知，系统内的气体分子数保持不变，但随着反应的绝热进行，系一统的温度升高，压力增大，而体积不变，因此，么H一U十A（力V）-AU+VApAp>0,△U-0.故AH>0。本题△H0并不能说明系统吸热：因为系统的变化不是在等压条件下进行的，△HQ。例题1-2请说明下列公式的适用条件：(1)AU =-p(外)(V,-V)V(2) W=RTIn V.(3)dH=C,dT(4)H-U+pV（5）pV=常数解要了解公式的适用条件，最好能知道该公式的推导过程，从推导过程自然就可了解在什么条件下方可得出此公式，这就是该公式的适用条件。）w=8Q（ww）=Q外）d一8，这是热力学第一定律的数学麦达式，适用于封阅系统在进行微小变化的任何过程。当8W=0，即只做体积功时，dU=Q一（外）d，当Q一0，即绝热过程时，dU一一（外）dV；当（外）一常数，即外压力恒定时，AU二一p（外)dV一p(外)(V2 - V)。.8
综上所述，该公式的适用条件为：①封闭系统，②只做体积功，绝热过程，①外压力恒定。同时满足这四个条件的一定数量的宏观过程方能适用，只要有一条不符合就不能使用。(2）任何物质的体积功均为（1-2)式，Wv=p（外）dV。当W=o时，即W=Wv;当过程可逆时，p（外）=p±dp，则v=pdv；Tdv;当系统为1mol理想气体时，Wv=RlVz-W.当过程为等温时，W=KTIn 长的适用条件为：①只做体积功，②综上所述，W=RTlnV1mol理想气体，③等温可逆过程。按上面的分析，读者可自行分析其他公式的适用条件。（3）dH一CdT的适用条件：①封闭系统的微小变化，②只做体积功，③无相变和化学变化，②等压过程。或者，①封闭系统，②只做体积功，③组成不变的理想气体的任何过程。（4）H一U十pV，封闭系统。（5）PV=常数，①封闭系统，②组成一定的理想气体，③只做体积功，①绝热可逆过程。例题1-3任意过程的dU可以写为：du =(ar),dr + (v).dv光因为一Cv，所以上式可变为：aTAdU=CvdT+!dya因为Cvd一Q，所以：9
dvdu=+av与一dU=Q-(外)dV相比较，可得：1au1二一（外）av一这结论错在何处？（物理化学简明教程第一章思考题7）一解这结论显然是错误的，但究竟竞错在何处？关键就在于把适用条件完全不同的公式去进行比较。任何单相纯物质或单相、组成不变的混合物系统，其内能可设为溢度与体积的函数，U一f（T，V）的全微分公式：du = (),dT + (),dv当代人1=Cv时：aTaddU=CydT+av其适用条件不变。但当代人CvdT一Q时，就出问题了，因为CvdT一Q只适用于等容过程，即dV一0，只能在等容条件下代入上式，即dU一&Q，而：audvd=Q+avrαr是不成立的，因此一一（外）也是不成立的。Lav本题说明在热力学计算中，千万要注意公式的适用条件，不能乱套乱用，否则就要产恒外压生错误。0例题1-4一绝热气缸，带有一个无质绝热墅量、无摩擦的绝热活塞，塞外为恒定外压力。气缸内装有气体，壁内绕有电热丝。当电9时，气体将慢慢膨胀。因为这是一个等压过*10
程，Q，二△H；又因是绝热系统，Q。一0，所以AH一0，这结论对否？错在哪里？（《物理化学简明教程》第一章思考题3）解错。错误的原因是这两种情况所指的系统不一致、公式的适用条件也不对。（1）Q，一△H，是指气体为系统、电热丝为环境，但这不是绝热系统，所以Q0。（2）Q，一0，是绝热系统，是以气体和电热丝为系统。但Q一△I的条件是封闭系统、等压、只作体积功。而此处电源对系统作了电功，所以Q手AH。AH-AU+(PV)二Q一Wv一W（电功）+V（等压）=0一V-W电功）+AV一一W（电功）卡0例题1-5始态温度为273K、压力为10°Pa、体积为10dm2的氮气经下列各种途径膨胀至终态压力为105Pa，请分别求算各途径的Q、W、AU、△H（假设氧气为理想气体）。（1）自由胀；（2）等温抗恒外压力105Pa膨胀：（3）等温可逆膨胀（4）绝热可逆膨胀（5）绝热抗恒外压力10°Pa膨胀。解（1）根据焦耳实验，理想气体自由胀：W-0Q-0.AU=0.AH0（2）因为理想气体的U和H都只是温度的函数，等温下：AU-0,AH-0QW=p(外)(V2- V,)= p2E(nRT/p2)-(nRT/PI))=nRT(1—(P2/P)J=P,V,L1-(P2/P,)=Vi(pi -2)=9. 0×10J（3）因是理想气体等温过程，所以△U一△H0。:11
pdV = nRTIn = pV,In = 2. 3 × 10JQ-W-P2Pa(4）因绝热，Q=0，所以AU一一W。5R,CpmoR，He为单原子分子，Cv.m302理想气体绝热可逆过程、pV=p2V。10V2 = V,(pi/p2)11x =10×dm2=39.8dm311051W==I(pV,-paV)(绝热功)= 9. 0 × 103JAU--W=-9.0×103JAHYAU=-1.5X10J或者先求出系统内气体的物质的量和T2：n=-（10%X10×10-)mol = 4.4molRT8.314 X 273由绝热可逆过程Tp2-"=Tipl-，可得：273×105]K-109K105力[4. 4 ×号R(109 -- 273) ]AU = nCvm(T2 - T) =a=- 9. 0 X 103JW=-AU=9.0X10J(Q=0)AH = nC,m(T2 - T) = YAU =- 1. 5 × 10J（5）因绝热，Q=0，故W一一AU。抗恒外压力膨胀：W = p(外)(V? -Vi) = p,(V, - V)=nRT2—nRTP2/p3RR(T2—T1)AU=nCvm(T2-T)=nX-2所以3nR(T-T)nRT-nRT,p/p:2:12: