无论系统的体积、压力或其他性质如何改变，上述结论都是正确的，但必须再次明确指出，这只是对理想气体而言的。理想气体系统的定压热容与定容热容之间的关系为：C-Cv- nR(1-8)通常温度下，理想气体的摩尔定容热容为：3RCv,m =（单原子分子）2SRCv,m=（双原子分子或线性分子）(1-9)aCvm= 3R（非线性多原子分子）理想气体的绝热过程1. 1. 53理想气体绝热可逆过程中，系统力、7、V之间有下列关系：p,V,'=p2V?或pV常数T,V-1-T2V?-1或TVY-1=常数(1-10)Tipi-=T2pl-或Tp!-=常数其中Y一C.m/Cv，m（热容商），（1-10）式称为理想气体绝热可逆过程的“过程方程”，对于不可逆过程是不适用的。无论过程可逆与否，理想气体绝热过程中，系统对环境所做的功可用下式求算：1W--I(piV - paV2) =Cv(T, - T.)(1-11)1.1.6节流膨胀节流膨胀又称焦耳-汤姆孙效应，该过程的热力学特征是恒熔，即无论作节流膨胀的理想气体，还是实际气体，△H均为零。在节流膨胀中，系统的温度随压力的变化率称为焦耳-汤姆孙(aT)系数，即内-T二（部】。MT值的正负与大小，不仅与气体的本性有关，还与气体所处的温度与压力有关。在通常情况下，H和He:3
在节流膨胀中为负效应，即H-T0，其他绝大多数气体都是正效应，即出0，温度随压力的下降面下降，所以工业上常用节流膨胀使气体致冷。理想气体在节流膨胀中，-T=0，△T=0，所以△U=0。1.1.7热化学化学反应在等压或等容条件下进行时的反应热分别称作定压反应热Q。和定容反应热Qv。在系统只作体积功时，有Q。一△H，Qv=△U。两者的关系为：Q=Qv+AnRT(1-12)AH=AU+AnRT其中，△n=n（产物，g）一Zn（反应物，g）。由元素的稳定单质在一定温度及p下反应生成1mol化合物时的定压反应热，叫做该化合物在该温度下的标准摩尔生成热，以△H表示。同一温度下，反应热为：AH=ZvAHm（产物）ZvAHm（反应物）（1-13)一定温度及力下，1mol化合物完全燃烧时的定压反应热称为该化合物的标准摩尔燃烧热，以△H表示。相同温度下，反应热为：A,H=Z,AH反应物）一ZVAH产物）(1-14)反应热与温度的关系称为基尔霍夫方程：d(AH) =AC.dT或(1-15)ACAH(T)-AH(T)=其中AC,=Zu,Cem.（产物）一ZvCpm（反应物）(1-16)2
1.2例题分析例题1-1在符号“、一、”中，选择一个正确的填入下列空格：（1）理想气体等温可逆膨胀（体积增大），W0，Q0，△UO,AHO:（2）理想气体绝热节流膨胀、W0，Q0△U0，AH0;0, AU0.（3）理想气体等压膨胀（AV>0），W0，QA0;_0,△U0,AH_0;（4）理想气体自由膨胀，W0，Q0,AU0,Q0,△T（5）实际气体绝热自由膨胀，W0;0,AU（6）实际气体等温自由膨胀，W0，Q0;（7）常温下，氢气经节流胀，△T0，W0，Q0，△U0,AH0;（8）在273K及p9下，冰融化成水，以冰和水为系统，Q0.W0.U0,AH0（9）水蒸气通过蒸汽机对外做出一定量的功之后恢复原状，以水蒸气为系统，Q0，W0，AU0，AH0;（10）在充满氧的绝热定容反应器中，石墨剧烈燃烧，以反应器以及其中所有物质为系统，Q0，W0，△U0，△H0。解（1）理想气体的U和H都是温度的函数，等温时，△T=0，故公U=0，4H=0。因为△V>0，所以W>0。根据热力学第一定律△U一Q一W，因AU=0，所以Q一W>0.（2）节流膨胀的特点是绝热、恒焙，所以Q一0，△H=0。由于理想气体的U和H只是温度的函数，△H一O，意味着系统的温.5
度不变，故U=0。由AU=Q-W，△U=0.Q-0，故W=0。理想气体在节流膨胀过程中，尽管压力减少，体积增大，但系统对环境作的功与环境对系统作的功相等，总效果为零。（3）等压膨胀，W=pAV，因△V>0，故W>0。由理想气体状态方程力V一nKT可知，等压时，V增大，T随之增大，而理想气体的U和H只是温度的函数，则AU>O，△H>0。由AU=Q-W，U≥0，W>0，故Q>0。（4）自由膨胀即向真空膨胀，p（外）一0，故W一0。根据焦耳-盖·吕萨克实验，理想气体的U和H都是温度的函数，与体积无关，故△U二0，△H=0。由Q=△U十W，△U=0，W=0，故Q=0。（5）绝热条件，Q=0。对于自由膨胀，p（外）0，W=0。由AUQ-W，Q-0，W-0，所以，U=0。实际气体分子之间存在相互作用，当膨胀时，由于体积增大。分子之间距离增大，则分子的势能必然增加。又因△U一0，说明系统与环境之间没有能量交换，根据能圾守恒原理，分子势能的增加只能由分子动能转化而来，所以分子动能必然减小，而温度是分子运动的宏观体现，分子动能减小会导致系统的温度下降，即ATO.（6）自由膨胀，力（外）=0，故W=0。如（5）中所述，实际气体彰胀时，分子的势能增加，但等温表明分子动能维持不变，根据能量守恒原理，分子势能的增加只能由环境提供，这就导致内能增加，△U>0和Q0。在（5）、（6）两小题中都无法判断系统焙的变化趋势，因为△H工△U十△（PV），PV的变化趋势有赖于实际气体的状态方程及具体的变化条件，防止用理想气体状态方程硬套。例如，有人·6:
认为（5）中因温度下降，△（力V）一定小于0，所以△H<0，（6）中因恒温，△（PV）=0、所以△H=AU>0，这些都是误解。（7）节流膨胀，△H0，Q=0。常温下，H2和He在节流膨胀过程中为负效应，即u-T<0。根iaTi据定义HT=(器)，，在节流膨胀中，系统压力总是下降，因此温度必然上升，即△T>0。作为实际气体，体积增大，分子的势能增加；温度升高，分子动能亦增加，系统的内能必然增加，所以△U>0。由W-Q-U，Q-0，AU>0，则W<0。说明氢气在节流膨胀时，环境必须对系统做功。若将系统换成另一种在节流胀中为正效应的气体，就不能判断其内能的变化趋势，为什么？请读者思考。（8）由分子运动规律可知，在相同温度、压力下，同一种物质有：U（气态）U（液态）U（固态），因此，冰融化为水，内能必定增加，所以AU≥0。在0C时，冰的比容大于水，冰融化为水时，体积减小，故W<o。该相变过程为等温、等压且只作体积功，故△H一Q，而冰融化为水的过程一定吸热，所以△H=Q0。一般说来，在相变过程中，无论正、负如何，体积功的绝对值均比热效应的数值小得多，因此△U与H的符号总是一致的。（9）系统对外作功，所以W>0。根据状态函数的特点，系统经循环过程后恢复原状态，一切状态函数都必然恢复原值，故△U=0，△H=0。根据Q=AU十W，4U=0，W>0，所以Q>0。功和热不是系统的状态函数，也不是状态函数的改变量，当系统恢复原状态时，一切状态函数的改变量均为零，但功和热不一定为零。*7