第三节自由基聚合机理2#链增长反应链引发反应产生的单体自由基具有继续打开其它单体元键的能力，形成新的链自由基，如此反复的过程即为链增长反应。RCH,CH+CH,CHCHCHRCH2-CH + CH2=CHRCH.CHCH.CHxXXXxxX两个基本特征：(1)放热反应，聚合热约55-95kJ/mol。链增长反应活化能低，约为20～34kJ/mol，反应(2)4速率极高，在0.01～几秒钟内聚合度就可达几千至几万，难以控制。因此，在自由基聚合反应体系内，往往只存在单体和聚合物两部分，不存在聚合度递增的一系列中间产物22
22 2）链增长反应 链引发反应产生的单体自由基具有继续打开其它单体π 键的能力，形成新的链自由基，如此反复的过程即为链增长反 应。 两个基本特征： （1）放热反应，聚合热约55－95kJ/mol。 （2）链增长反应活化能低，约为20 ～ 34 kJ/mol，反应 速率极高，在0.01 ～几秒钟内聚合度就可达几千至几万，难以 控制。 因此，在自由基聚合反应体系内，往往只存在单体和聚 合物两部分，不存在聚合度递增的一系列中间产物。 RCH2 CH X + CH2 CH X RCH2CH X CH2CH X RCH2CH X CH2CH X [ ]n CH2CH X 第三节 自由基聚合机理
第三节自由基聚合机理三“头一自由基聚合反应中结构单元间的连接存在尾”“头一头”“（或“尾－尾”）两种可能的形式，一般以头一尾结构为主。CH.CHCHCHXxWWCH2-CH+CH2=CHXXWWCHCHCHCHorCHCHCHCHXXXX23
23 自由基聚合反应中，结构单元间的连接存在“头－ 尾” 、 “头－头”（或“尾－尾”）两种可能的形式，一般 以头－尾结构为主。 CH2 CH X + CH2 CH X CH2CH X CHCH2 X CH2CH X CH2CH X or CHCH2 X CH2CH X 第三节 自由基聚合机理
第三节自由基聚合机理原因：（1）头尾连接时，自由基上的独电子与取代基构成共轭体系，使自由基稳定。而头头连接时无共轭效应，自由基不稳定。两者活化能相差34一42 kJ/mol。共轭稳定性较差的单体，客容易出现头头结构。聚合温度升高，头头结构增多。（2）以头一尾方式结合时，空间位阻要比头一头方式结合时的小，故有利于头尾结合。虽然电子效应和空间位阻效应都有利于生成头尾结构聚合物，但还不能做到序列结构上的绝对规整。从立体结构来看，自由基聚合物分子链上取代基在空间的排布是无规的，因此聚合物往往是无定型的。24
24 原因： （1）头尾连接时，自由基上的独电子与取代基构成 共轭体系，使自由基稳定。而头头连接时无共轭效应，自由 基不稳定。两者活化能相差34－42 kJ/mol。共轭稳定性较 差的单体，容易出现头头结构。聚合温度升高，头头结构增 多。 （2）以头－尾方式结合时，空间位阻要比头－头方 式结合时的小，故有利于头尾结合。 虽然电子效应和空间位阻效应都有利于生成头尾结构 聚合物，但还不能做到序列结构上的绝对规整。从立体结构 来看，自由基聚合物分子链上取代基在空间的排布是无规的， 因此聚合物往往是无定型的。 第三节 自由基聚合机理
第三节自由基聚合机理链终止反应3链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应。可以分为偶合终止和歧化终止。偶合终止：两个链自由基头部的独电子相互结合成共价键生成饱和高分子的反应。生成的高分子两端都有引发剂碎片，聚合度为链自由基重复单元数的两倍。WWCH2-CH + 'CH-CH2 WWwCH2-CH-CH-CH2 WWXXXx歧化终止：链自由基夺取另一个自由基上的氢原子或其他原子而相互终止的反应。此时生成的高分子只有一端为引发剂碎片，另一端为饱和或不饱和结构，两者各半，聚合度与链自由基中的单元数相同。WWCH2-CH+CH-CH2WWWWCH2-CH2+CHCH2WWXXXX25
25 3）链终止反应 链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应。可以分为偶合终 止和歧化终止。 偶合终止：两个链自由基头部的独电子相互结合成共价键， 生成饱和高分子的反应。生成的高分子两端都有引发剂碎片，聚合 度为链自由基重复单元数的两倍。 歧化终止：链自由基夺取另一个自由基上的氢原子或其他原 子而相互终止的反应。此时生成的高分子只有一端为引发剂碎片， 另一端为饱和或不饱和结构，两者各半，聚合度与链自由基中的单 元数相同。 CH2 CH X + CH CH2 X CH2 CH X CH CH2 X 第三节 自由基聚合机理 CH2 CH X + CH CH2 X CH2 CH2 X CH CH2 X +
第三节自由基聚合机理偶合终止的活化能约为0，歧化终止的活化能为8一21kJ/mol。终止方式与单体种类和聚合条件有关。一般而言，单体位阻大，聚合温度高，难以偶合终止，多以歧化终止为主。例如：60℃以下苯乙烯聚合以几乎全为偶合终止60℃以上歧化终止逐步增多。60℃以下甲基丙烯酸甲酯聚合两种终止方式均有，60℃以上则以歧化终止逐步为主。26
26 偶合终止的活化能约为0，歧化终止的活化能为8－21 kJ/mol。 终止方式与单体种类和聚合条件有关。一般而言，单 体位阻大，聚合温度高，难以偶合终止，多以歧化终止为主。 例如：60℃以下苯乙烯聚合以几乎全为偶合终止， 60℃以上歧化终止逐步增多。 60℃以下甲基丙烯酸甲酯聚 合两种终止方式均有， 60℃以上则以歧化终止逐步为主。 第三节 自由基聚合机理