第三节自由基聚合机理链转移反应链自由基从单体、溶剂、引发剂、大分子上夺取原子而终止，而失去原子的分子成为自由基继续新的增长，使聚合反应继续进行的过程，称为“链转移反应”WWCH2-CHY+SWCH2-CH+ YSXX向低分子转移的结果是使聚合物相对分子质量降低。27
27 4）链转移反应 链自由基从单体、溶剂、引发剂、大分子上夺取原 子而终止，而失去原子的分子成为自由基继续新的增长， 使聚合反应继续进行的过程，称为“链转移反应” 。 向低分子转移的结果是使聚合物相对分子质量降低。 X CH2 CH + YS CH2 CH X Y + S 第三节 自由基聚合机理
第三节自由基聚合机理链自由基可从已形成的大分子上夺取原子而转移，结果是形成支链型大分子。wCH2-CH+wCH2-CHw→wwCH2-CH2+wwCH2-CXXXXCH2=CHxCH-XCH2CH2-Cw链转移反应不是自由基聚合必须经过的基元反应，但具有十分重要的意义。28
28 链自由基可从已形成的大分子上夺取原子而转移，结 果是形成支链型大分子。 链转移反应不是自由基聚合必须经过的基元反应，但 具有十分重要的意义。 X CH2 CH + CH2 CH2 X CH2 CH + X X CH2 C CH2 CH X CH2 C X CH2 CH X 第三节 自由基聚合机理
第三节自由基聚合机理链自由基向某些物质转移后，所形成的新自由基活性很低，不足以再引发单体聚合，只能与其他自由基发生双基终止，导致聚合过程停止。这种现象称为“阻聚反应”。具有阻聚作用的物质称为“阻聚剂”。如：苯醌、1,1-二苯基等。(DPPH)-2-三硝基苯肼阻聚反应不是自由基聚合的基元反应，但在高分子化学领域中十分重要。29
29 链自由基向某些物质转移后，所形成的新自由基活性 很低，不足以再引发单体聚合，只能与其他自由基发生双基 终止，导致聚合过程停止。这种现象称为“阻聚反应”。具 有阻聚作用的物质称为“阻聚剂”。如：苯醌、1,1-二苯基 -2-三硝基苯肼（DPPH）等。 阻聚反应不是自由基聚合的基元反应，但在高分子化 学领域中十分重要。 第三节 自由基聚合机理
第三节自由基聚合机理2.3.2自由基聚合反应的特征（1）可分为链引发、链增长、链终止等基元反应。各基元反应活化能相差很大。其中链引发反应速率最小，是控制聚合过程的关键。慢引发、快增长、速终止。（2）只有链增长反应使聚合度增加。从单体转化为大分子的时间极短，瞬间完成。不存在聚合度递增的中间状态（图2一1）。聚合度与聚合时间基本无关。士长图2—1自由基聚合中分子量与时间的关系时间30
30 2.3.2 自由基聚合反应的特征 （1）可分为链引发、链增长、链终止等基元反应。 各基元反应活化能相差很大。其中链引发反应速率最小，是 控制聚合过程的关键。 慢引发、快增长、速终止。 （2）只有链增长反应使聚合度增加。从单体转化为 大分子的时间极短，瞬间完成。不存在聚合度递增的中间状 态（图2—1）。聚合度与聚合时间基本无关。 第三节 自由基聚合机理 图2—1 自由基聚合中分子量与时间的关系
第三节自由基聚合机理（3）单体浓度随聚合时间逐步降低，聚合物浓度逐步提高（图2一2）。延长聚合时间是为了提高单体转化率(4)少量阻聚剂(0.01 -0.1%)足以使自由基聚合终止。100聚合物%/单体时间图2一2自由基聚合中浓度与时间的关系31
31 （3）单体浓度随聚合时间逐步降低，聚合物浓度逐 步提高（图2—2） 。延长聚合时间是为了提高单体转化率。 （4）少量阻聚剂（0.01－0.1%）足以使自由基聚合 终止。 图2—2 自由基聚合中浓度与时间的关系 第三节 自由基聚合机理