第三章例题
第三章 例题
例1：指出下列单体聚合反应热（一△H）的大小顺序：乙烯、丙烯、异丁烯、苯乙烯、α甲基苯乙烯、氯乙烯、四氟乙烯，并解释原因。解烯类单体中取代基的位阻效应、共轭效应、基团的电负性以及氢键对聚合热有较大的影响。①取代基的共轭效应使聚合热降低；②取代基的位阻效应使聚合热降低；③与乙烯相比，强电负性的取代基（一F、一CI）使聚合热升高。从③以及F的电负性大于CI的电负性，得到四氟乙烯、氯乙烯、乙烯聚合反应热（一△H）的大小顺序：四氟乙烯>氯乙烯乙烯。苯环具有共轭效应，甲基具有超共轭效应，苯环的位阻大于甲基，结合①、②得到聚合反应热（一△H）的大小顺序为：乙烯丙烯>异丁烯>苯乙烯>α-甲基苯乙烯。综合得到聚合反应热（一△H）的大小顺序为：四氟乙烯>氯乙烯>乙烯>丙烯异丁烯>苯乙烯>α-甲基苯乙烯
例1：
例2：以BPO为引发剂，四氮化碳为溶剂，苯乙烯单体聚合生成聚苯乙烯的基本反应以及可能的副反应。解引发：CgH,C-O-O-CC.Hs-+2C.H.CO000HC.H,CO.+H,C-CHCHs-CH.COCHC0oCHs增长：HHCH2C.+HCCHCH,CH,CHCHCCHsCHsCoHs终止：HHHHCHC.+CH.CCH2C-CCH2CgHsCHlsCH,CHs
例2：
可能出现的其他副反应如下。（1）引发阶段由于笼蔽效应，引发剂可能发生二次分解：CHsC-O-O-CC.Hs--2C.HsCO+C.H,COO.+C.Hs·+CO2→2CH+2COOoC.H,co0C,H,+cO2CgH,—CgHs+2CO2如单体浓度小，溶剂量小，则过氧化二苯甲酰的损失加大。（2）链增长阶段的竞争反应对于苯乙烯，在60℃下，C=0.048~0.055，Cs=9×10-3，CM=0.85，所以活性链对引发剂、四氯化碳和单体的链转移反应均会出现。其中活性链对四氯化碳溶剂的转移占优势，这是因为C虽大，但引发剂浓度很小。各反应式如下。诱导分解：HH0~CH,C.+C.H,COOCC.HsCH,CoCC,H,+C.H,Co0CHs0CgHs链转移：HH-CH.C.+CCL4CHCCI+-CCICHsCgHsHHH-CHC+HC-CH-CHC.Hs+·CCHCHsCHsCHs
例3：苯乙烯在60℃以苯为溶剂、AIBN为引发剂进行聚合。已知：k=145L·mol-1·s-1，k=0.20×107L·mol-1.s~1，在只有双基偶合终止和无链转移情况下，当单体浓度【M]=6.0mol·L-1、X，=2000时，试求：（1）稳态的R值；（2）若溶液中同时有CCl4，其浓度为［S]=0.1mol·L-1，对四氯化碳的链转移常数Cs=90×10-4，求在同样单体浓度时的数均聚合度（忽略向单体转移）。解（1）稳态的R值：偶合终止时，×，=2v=2000，v=1000kpY[M](2kt)1/2R//2,MJ?145×145×6×6Ri=1.89×10-72ktv22×0.2×107×1000X1000（2）链转移存在下的数均聚合度：[S]1支一年+0+0+90×10-4×0.1=6.5×10-4[M]2X10006X,=1538.5
例3：